Токсикология диоксинов

“... диоксины и диоксиноподобные соединения представляют наиболее опасную химическую угрозу для здоровья, биологической целостности человечества и окружающей среды”. Б. Коммонер

Введение

Слова, взятые эпиграфом к этой лекции, принадлежат одному из крупнейших ученых нашего времени – замечательному американскому экологу Барри Коммонеру, одному из первых специалистов, осознавших планетарную опасность длительного загрязнения окружающей среды токсикантами, которые ныне широко известны как стойкие органические загрязнители (СОЗ). Действительно, это актуальнейшая проблема современности, с которой мы переходим в XXI век. СОЗ (или POPs – persistent organic pollutants) представляют собой химические структуры, в состав которых входят углерод и водород (а также и ряд других элементов, чаще всего хлор). Но почему же в последние годы именно эти соединения стали тревожной темой для обсуждения на международных ассамблеях и научных форумах, собраниях профессиональных союзов и других общественных организаций самого различного уровня? Дело в особенностях, присущих СОЗ. Большинство из них высокотоксичны и являются причиной целого ряда серьезных заболеваний. Они распространяются с воздушными и водными массами на огромные расстояния, включаются в пищевые цепи и накапливаются в организме человека и животных. При этом они чрезвычайно устойчивы к разрушению и существуют в среде десятки лет, оказывая на все живое свое пагубное действие. Поэтому заражение – СОЗ причисляют к глобальным экологическим проблемам, таким, как изменение климата на нашей планете, разрушение озонового слоя атмосферы, загрязнение вод Мирового океана и нарушение биоразнообразия. Эксперты Программы ООН по окружающей среде (ЮНЕП) выделили группу из 12 наиболее опасных СОЗ. Ниже приведен список этой, так называемой, “грязной дюжины”.

12 стойких органических загрязнителей

Среди указанных в этой таблице веществ 9 относятся к пестицидам, которые широко применялись еще в недавнее время и сегодня используются в некоторых странах. Наибольшую токсикологическую опасность представляют полихлорированные диоксины и фураны (ПХДД и ПХДФ), которые обычно рассматривают под общим названием “диоксины”, а также полихлорированные бифенилы (ПХБ). Учитывая общность основных характеристик всех СОЗ, поименованных в приведенном списке, их часто называют также диоксиноподобными соединениями (ДПС). Сомнительная честь лидера “грязной дюжины” принадлежит диоксинам. Их называют суперэкотоксикантами, а угрозу, которую они представляют для существования человечества, – “медленно развивающейся катастрофой”. Опасность заражения биосферы диоксинами и ДПС стоит в одном ряду с радиоактивным загрязнением как по своим масштабам, так и поражающему значению.

Диоксины представляют собой чужеродные живым организмам вещества (т.е. ксенобиотики), попадающие в окружающую среду с отходами ряда технологий, где используется хлор. Они никогда не были целевой продукцией и образовывались лишь в виде микропримесей, но сегодня, являясь одной из главных причин долговременного заражения биосферы, представляют несомненную и еще недостаточно оцененную опасность для окружающей среды и здоровья людей.

Опасность диоксинов обусловлена следующими их свойствами:

1. высочайшей токсичностью даже в малых концентрациях (эти вещества действительно суперэкотоксиканты, являющиеся клеточными ядами, поражающими все живое);
2. убиквитарностью (повсеместностью) их распространения в объектах окружающей среды (пищевые продукты, почва, воздух, вода);
3. чрезвычайно высокой устойчивостью к разложению, способностью сохраняться в среде десятки лет и мигрировать в пищевые цепи, попадая в конце концов в организм человека, вызывая там целый ряд токсических эффектов, выражающихся в широком спектре серьезных заболеваний. Настоящая лекция посвящена различным аспектам токсикологии диоксинов, непосредственным и отдаленным последствиям (механизмы, закономерности, эффекты) их воздействия на живые организмы и человека. Для облегчения восприятия приводится краткий глоссарий основных используемых терминов, принятых в современной научной литературе.

Краткая история диоксиновой проблемы

Целесообразность краткого освещения истории диоксиновой проблемы прямо связана с темой лекции, ибо подводит нас к пониманию того, почему и как загрязнение окружающей среды диоксинами привело к нарастанию во всем мире самых различных поражений основных органов и систем и, как следствие, – таких отдаленных токсических эффектов, как возникновение злокачественных новообразований, генетических нарушений, изменений репродуктивных функций и т.п., представляющих реальную опасность самому существованию человечества как биологического вида.

В тридцатые годы XX века развитие химической промышленности с использованием хлорных технологий привело к появлению среди рабочих подобных производств рецидивирующего и трудно поддающегося лечению воспаления сальных желез, известного под названием “хлоракне” (лишь в 1948 году хлоракне было официально признано профессиональным заболеванием). Это послужило первым серьезным сигналом об опасности, связанной с производством химических синтетических веществ, в состав которых входит хлор. Примесями, образующимися в процессе синтеза подобных веществ, и являются диоксины.

В 1929 году были впервые синтезированы полихлорированные бифенилы (ПХБ). В начале 30-х годов фирма Dow Chemical разработала метод получения полихлорфенолов для консервации древесины, ставших известными как “дауциды”, а уже в 1936 году в штате Миссисипи были обнаружены случаи хлоракне среди рабочих, использующих дауциды.

Производство электроизоляционных ПХБ – совола, а также совтола и гексола, чрезвычайно нужных веществ для конденсаторов и трансформаторов, в 1934 г. было налажено в СССР; в составе этих продуктов в качестве микропримесей присутствовали ПХДФ. В это же время началось развитие крупнотоннажных химических производств, при которых образуются диоксины. На одном из таких заводов всемирно известной фирмы Monsanto в США в 1949 г. отмечено поражение рабочих диоксинами (пострадало 288 человек). Тогда же в результате неконтролируемого синтеза трихлорфенола произошло загрязнение диоксинами территории завода фирмы BASF в Людвигсхафене (Западная Германия) и при этом заболело 75 человек. Спустя почти 40 лет в крови этих людей были выявлены высокие концентрации маркерного соединения диоксиновой группы – 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина (ТХДД). В 1961-62 гг. и в 1965-67 гг. в Уфе на предприятиях “Химпрома” были отмечены массовые поражения рабочих при производстве гербицида 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты. Большой вклад в загрязнение окружающей среды диоксинами внесли война во Вьетнаме, промышленные аварии, мусоросжигательные заводы и пр.

Осенью 1964 года ВВС США приступили к массированным военным действиям с использованием гербицидных дефолиантов против вьетнамских партизан (операция Ranch Hand). В ходе этой войны было применено около 96000 тонн гербицидов, из них 57 тыс. тонн соединений, содержащих, по разным оценкам, от 170 до 500 кг диоксинов. Пострадало не только мирное население, но и сами американские солдаты, проводившие эту “экологическую” операцию. В середине 60-х годов упомянутая выше фирма Dow Chemical финансировала, так называемые, “научные исследования”, в ходе которых диоксины наносили на кожу заключенным. В 1968 году в юго- западной Японии (деревня Юшо) зарегистрирована массовая вспышка отравлений после употребления в пищу коммерческого рисового масла, которое случайно было загрязнено ПХБ и ПХДФ – пострадало 1786 человек. Этот эпизод получил название “болезнь Юшо” или “масляная болезнь”. Аналогичный случай имел место и позже на Тайване, когда в 1979 году пострадало около 2600 жителей области Ю-Ченг.

В 1971 г. в штате Миссури (США), где почва была загрязнена отходами химического предприятия, производившего трихлорфенол, произошло одно из самых трагичных событий, связанных с диоксинами. В результате потребовалось полностью эвакуировать население города Таймс Бич. Этот случай не был единственным. В 1978 году была выплачена компенсация за ущерб здоровью и эвакуировано 980 семей из Лав-Кэнэл близ Ниагарского водопада. Причина та же – высокое содержание диоксинов и ДПС в месте захоронения промышленных отходов.

Наиболее известна своими масштабами и трагическими последствиями химическая катастрофа в Севезо (Италия) летом 1976 г., на заводе фирмы ICMESA по производству трихлорфенола. В результате взрыва несколько килограммов ТХДД заразило обширную территорию. Пострадало около 1000 человек; число новорожденных детей с врожденными аномалиями развития увеличилось на протяжении двух лет в 15 раз. В 1993 году была установлена прямая зависимость между выбросом диоксинов и ростом злокачественных опухолей в Севезо. Промышленные аварии, сопровождавшиеся загрязнением окружающей среды диоксинами и ДПС, к счастью меньших масштабов, происходили и позже в разных странах. Так, в 1993 г. в Иркутской области (г.Шелехов) возник пожар, при котором сгорело около 500 тонн изоляционного кабеля из поливинилхлорида (ПВХ); более 600 пожарных имели признаки отравления, и спустя 5 лет в их крови обнаружен ТХДД. Надо сказать, что именно в последние годы зарегистрировано большое количество случаев загрязнения среды диоксинами, ПХБ и другими ДПС.

В 1980 году в Италии состоялась первая международная научная конференция “Диоксины и родственные соединения” (подобные форумы стали проводиться ежегодно в разных странах). Важно отметить, что в феврале 1997 г. в г.Лионе эксперты Международного агентства изучения рака (МАИР) признали, что ТХДД является “безусловным” канцерогеном для человека.

В 1995 году в России утверждена федеральная целевая программа “Защита окружающей природной среды и населения от диоксинов и диоксиноподобных токсикантов на 1996-1997 гг.”. Однако лишь малая часть планируемых работ была реализована, первая же научная комплексная программа была начата в Башкирии. В Санкт-Петербурге с 1997 г. начата программа “Диоксины”. Свои национальные “антидиоксиновые” программы и планы действий имеют практически все промышленно развитые страны.

В последние годы произошли значительные сдвиги в подходах к решению проблемы СОЗ в целом. В 1998 г. в Монреале, в 1999 г. в Найроби и Женеве, в 2000 г. в Бонне прошли четыре раунда межправительственных переговоров (участвовало 128 стран) под эгидой ЮНЕП при участии новой мощной организации IPEN (Международная рабочая сеть за запрещение СОЗ), а в мае 2001 г. в Стокгольме будет принята конвенция о ликвидации СОЗ, что, безусловно, существенно поможет в решении проблемы диоксинов.

Но... один греческий фермер через Интернет сообщил, что через месяц после начала бомбардировок весной 1999 г. территории бывшей Югославии силами НАТО содержание ТХДД в спарже на границе Греции и Македонии увеличилось в 10 раз. Однако, все-таки военные конфликты носят экстремальный характер и, к счастью, не так уж часты; гораздо важнее – ежедневное потребление диоксинов... В этом отношении весьма показательна шокирующая история с “бельгийским диоксином”, случившаяся весной 1999 года. Корм для кур был загрязнен отработанным техническим маслом с примесями ПХБ и диоксинов. Выяснилось, что эти опасные вещества содержат не только курятина, но и яйца. В черный список попали еще и 500 свиноводческих хозяйств, также использовавших токсичные корма. Запреты на ввоз из Бельгии куриного мяса, свинины, молочных продуктов, сыра, сливочного масла, майонеза, даже знаменитых бельгийских кондитерских изделий и шоколада ввели Австрия, Швейцария, Германия, Нидерланды, Франция, США и другие страны. С 31 мая 1999 года Россия также запретила ввозить на свою территорию бельгийскую курятину. В Нижнем Новгороде опечатано 120 тонн “диоксиновых” цыплят, в Москве – почти 500 тонн, около 46 тонн птичьего фарша и мяса изъято из торговой сети Санкт-Петербурга. Однако здесь имеются проблемы. В большинстве стран проследить пути перемещения по рынку тех или иных партий товара несложно, поскольку их миграция детально фиксируется в компьютерах. В России тотальной компьютерной сети на продуктовом рынке пока нет, поэтому гарантировать, что в продажу не поступят “грязные” цыплята, вряд ли кто отважится.

Источники диоксинов

Диоксины никогда не производились и не производятся промышленно, они в малых количествах синтезируются для научно-исследовательских целей. Но диоксины образуются в виде примесей при производстве многих химических веществ, в состав которых входит хлор. Более того, как отмечает Б.Коммонер, “большое количество необходимых технических продуктов (например, растворители), которые и сами по себе являются токсичными, дают при попытках избавиться от них, и особенно при сжигании, новые токсичные вещества, включая и диоксин”. Пик выброса диоксинов пришелся на 60-70-е годы двадцатого столетия в результате расширения производства отбеленной бумаги, ПВХ, ПХБ и других веществ, для синтеза которых использовался хлор. Эксперты Международной программы химической безопасности (МПХБ) предложили следующую классификацию источников диоксинов:

1. Промышленные процессы. ТХДД образуется в результате химического синтеза при каталитическом хлорировании нехлорированного диоксина, при димеризации солей 2,4,5- три-хлорфенола (2,4,5-Т), производстве последнего из 1,2,4,5-тетрахлорбензола. ПХДД и ПХДФ образуются в качестве побочных продуктов в процессе производства хлорированных фенолов (ди-, три-, тетра- и пентахлорфенола), при получении гербицидов на основе хлорированных дифениловых эфиров. Следует отметить, что появление в объектах окружающей среды ТХДД связано, главным образом, с синтезом 2,4,5-Т, применением продуктов, полученных из этого соединения, и процессами сжигания.
2. Загрязнение промышленных продуктов. Наиболее значимы уровни загрязнения диоксинами (главным образом ТХДД) гербицидов на основе 2,4-ди- и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусных кислот (2,4-Д и 2,4,5-Т), а также широко используемых в течение почти 50 лет хлорфенолов в качестве фунгицидов, инсектицидов, антисептиков и дезинфектантов, бактерицидного препарата гексахлорофена, гербицидов, синтезированных из хлордифениловых эфиров, гексахлорбензола, ПХБ. Максимальные уровни диоксинов в 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте и пентахлорфенолятах могут достигать 2 и 85 мкг/кг соответственно.
3. Источники сильного загрязнения окружающей среды. К ним относятся промышленные аварии, нарушения правил захоронения промышленных отходов, интенсивное использование химических веществ в военных целях. В литературе имеется описание нескольких маломасштабных аварий на производствах 2,4,5-Т. Но наиболее известны химические катастрофы в Севезо и Уфе, возгорание электроизоляционного кабеля из ПВХ в г.Шелехов, о которых упоминалось выше, равно как события в Таймс-Бич и Лав-Кэнэл, применение боевого дефолианта – Orange Agent (смесь 2,4-Д и 2,4,5-Т, имеющая примесь диоксинов) в качестве средства ведения экологической войны. Сегодня на территории вьетнамской провинции Контум (области, наиболее подвергшейся диоксиновому загрязнению) содержится ТХДД в количествах, достаточных, чтобы отравить половину населения 73-миллионного Вьетнама.
4. Другие источники диоксинов в окружающей среде. К ним относятся термическое разложение технических продуктов, сжигание осадков сточных вод, муниципальных, медицинских и опасных отходов (например, изделий из ПВХ). Как отмечает один из известных в мире специалистов по диоксиновой проблеме Б. Коммонер, именно мусоросжигательные заводы (МСЗ) явились главным источником выбросов диоксинов в крупных промышленно развитых странах Западной Европы, США и Японии (в этих странах поступление диоксинов в биосферу в результате деятельности МСЗ составляет 70% их валового выброса). Источниками поступления диоксинов в среду, кроме того, служат:
   • металлообрабатывающая и металлургическая промышленность (при электролизных методах получения никеля и магния из их хлоридов, литья стали и меди, переплавке лома железа, а также при производстве алюминия);
   • регенерация проволочных материалов;
   • выхлопные газы автомобилей, работающих на бензине, содержащем свинцовые присадки, сжигание автомобильных масел и бензина;
   • целлюлозно-бумажная промышленность, использующая отбеливание бумаги хлором (диоксины найдены в пульпе, фильтратах, сточных водах, абгазах, твердых отходах, готовой продукции);
   • возгорание и поломка электрического оборудования, где в качестве трансформаторной жидкости используются ПХБ;
   • пожары в жилых помещениях и производственных строениях, где используются материалы из ПВХ;
   • лесные пожары (леса, обработанные хлорфенольными пестицидами, а также дикие леса, где в образовании диоксинов принимает участие неорганический хлор);
   • цементные печи, в которых происходит попутное сжигание твердых отходов;
   • сжигание твердого топлива – торфа, угля, древесины;
   • работа домашних печей, использующих “техногенную” древесину, уголь, нефть, мазут (количество диоксинов в саже варьирует в зависимости от вида используемого топлива и типа отопительных систем);
   • крематории.

Распространение диоксинов в окружающей среде

Обычно особое внимание привлекают локальные загрязнения среды диоксинами, однако эти суперэкотоксиканты действительно распространены повсеместно. Они присутствуют во всех составляющих биосферы – и в воде, и в воздухе, и в почве. Более того, они мигрируют между этими средами (рис. 2). Так, к примеру, – выброс в атмосферу загрязненных диоксинами газов от мусоросжигательного завода или “диоксинового облака” химического производства приводит к попаданию диоксинов с осадками в водоемы и на почву; испаряясь с поверхности водяного зеркала, или с почвенной пылью диоксины снова оказываются в воздухе; смываясь атмосферными осадками, диоксины из почвы попадают снова в водоемы, а из последних опять могут загрязнять почву и воздух. Все это образует некий “порочный круг”, разорвать который весьма сложно. При этом ведь часть загрязнителей попадает в растения и биоту, приводя к возникновению таких же порочных трофических цепей. Безусловно, говоря о циркуляции в среде диоксинов, необходимо учитывать, так называемые, трансграничные переносы. Именно это во многом определяет и глобальность диоксиновой проблемы. Даже соблюдая все правила по обеспечению диоксиновой безопасности, никакое государство не застраховано от поступления диоксинов с водными и воздушными массами с сопредельных или даже весьма отдаленных территорий.

Для ориентировочного представления о том, каково же содержание диоксинов в объектах среды, следует привести некоторые цифры, которые представляют собой лишь выборочные данные по тщательно документированным исследованиям, проведенным сертифицированными методами в период 1990-1997 гг. (см. В. Худолей и др., 2000 г.)

								Воздух

Германия (Дортмунд)
Япония

Швеция (Гетеборг)
(Майами Вилла)
Россия(Уфа)

								(пг ТЭ/куб.м)

0.22-0.12
0.47-1.43 (лето) 
0.29-2.99 (зима)
0.08-6.40 
0.016
0.20-0.50

								Вода 

Германия (р. Эльба)
Япония (морская вода, побережья)       
Швеция (Стокгольм)*
США (Локпорт)*
Россия (Уфа)*

								(пг ТЭ/л)

1,21-3,15
5-560 фг/л
1,6-0,28
1,1-4,0
27,5 

								Почва

Германия (Раастат)
Япония (городская территория)
Швеция (заводская территория)
Россия
(Уфа, заводская территория)
(Чапаевск, городская территория)

								(нг ТЭ/кг)

12-14500
42,4
5,3-11000

900-40000
100-46200 

При анализе этой таблицы видно, что фоновые концентрации диоксинов в атмосферном воздухе городской среды колеблются в достаточно широких пределах и составляют от 0,016 (курортный город Майами Вилла) до 6,40 пг ТЭ/куб.м (промышленный город Гетеборг). Фоновый уровень диоксинов в воде поверхностных водоемов широко варьирует от десятых долей до десятков пг ТЭ/л.

Почвенные грунты являются основным депо диоксина в окружающей среде. Для почвы концентрации диоксинов составляют от 12 до 14500 нг ТЭ/кг (Германия) и до 46200 нг ТЭ/кг (Россия, Чапаевск). Однако следует иметь в виду, что миграция диоксинов в почве зависит от сопутствующих загрязнителей и бионосителей, влияющих не только на глубину проникновения токсиканта в почву, но и на его связывание с компонентами грунта.

(Продолжение в следующем номере)

В. Худолей