1.1.6. Обработка, оценка и представление результатов контроля ОС

Сегодня в основе практически любого заключения о сложившейся экологической ситуации и тенденциях ее изменения лежит «мониторинговая» информация, являющаяся результатом экоаналитических измерений. Она должна быть достоверной как в качественном, так и в количественном аспектах, т.е. адекватно (правильно) отражать содержание контролируемого вещества в объекте анализа. Неправильная информация недопустима и для веществ, присутствие которых даже на уровне ультра-микроконцентраций должно быть сведено к минимуму. Кроме того, необходимость ответов на вопросы об источниках их поступления накладывает на экоаналитическую информацию дополнительные требования в части ее достоверности и обоснованности. Для того, чтобы подтвердить или опровергнуть наличие загрязнения, необходимо располагать объективными критериями, гарантирующими качество результатов анализа. Такие критерии подробно описаны в литературе [22, 36, 37, 38]. Рассмотрим некоторые из них.
Результат анализа в аналитическом контроле дает ответ на вопрос, превышает ли найденная концентрация 3В предельно допустимую (ПДК, ОДУ и др.). При этом информация обычно выдается в виде интервальной оценки (С ± Δ) содержания вещества х, где С = ΣС_i/n-среднеарифметическое совокупности С_i, n-число измерений, а Δ - доверительный интервал.

Формирование доверительного интервала, характеризующего степень достоверности (точность) результатов анализа, происходит путем суммирования погрешностей на всех стадиях технологического цикла экоаналитического контроля. В связи с этим возникает необходимость выявления стадий, вносящих наибольший вклад в суммарную погрешность. На основании детального изучения большого массива аналитической информации в работе [39] сделан обоснованный вывод, что основным фактором, влияющим на достоверность результата анализа (независимо от используемой методики и способа регистрации аналитического сигнала) является стадия пробоотбора. Причем погрешность определений, обусловленная именно этой стадией, может достигать сотен процентов (!).

Во многих случаях (например, при отборе проб промышленных выбросов или воздуха в местах с интенсивным автомобильным движением' погрешность пробоотбора обусловлена сложным и нестабильным характером объектов контроля. В частности, содержание определяемого компонента в последнем случае характеризует средние величины за время отбора пробы, тогда как локальные флуктуации концентраций за этот период могут изменяться в десятки и сотни раз (например, в момент форсирования двигателя автомобиля при его старте при включении зеленого сигнала светофора).

Следовательно, снижение уровня погрешности при пробоотборе является главной предпосылкой для получения надежных данных при осуществлении экомониторинга. Оценка адекватности отобранной пробы контролируемому объекту настолько сложна, что в подавляющем большинстве методик при оценке погрешности определений заведомо предполагается правильность пробоотбора. При этом суммарную ошибку обычнс связывают только с процедурами пробоподготовки и анализа пробы.
Определенная информация о правильности (качестве) операций технологического цикла экоаналитического контроля может быть получена путем систематической проверки каждой стадии. Причем проверку начинают с конечной операции - количественного анализа. Затем изучают стадию, предшествующую конечной, и так поступают до тех пор, пока не будет проверена вся схема. Такой подход весьма трудоемок и требует специальных навыков и подготовки персонала.
Другое важное требование к аналитической информации - ее сопоставимость. Оно напрямую связано с необходимостью использования данных, получаемых разными операторами или в разных лабораториях, причем их сопоставимость во многом зависит от погрешности анализа в целом. Если точность результатов не одинакова, то сопоставлять их (а тем более делать на их основе выводы) опасно.

Надежность аналитической информации напрямую зависит также от применения специфических средств обеспечения качества результатов химического анализа. В частности, если случайные погрешности рассчитываются по результатам анализов образцов с неизвестной концентрацией определяемого компонента с помощью методов математической статистики, то для оценки систематических погрешностей, как правило, необходимы образцы известного состава. Однако трудность состоит в том, что для большинства 3В нет стандартных образцов состава в матрицах природного происхождения, поскольку трудно гарантировать их достаточную стабильность [22]. Поэтому в данном случае приходится ограничиваться стандартными (эталонными) веществами необходимой чистоты, которые применяются для градуировки технических средств или поверки метода наблюдения («образец-добавка») Процесс измерения контролируют добавлением известного количества вещества-добавки к анализируемой пробе («метод внутреннего стандарта»). Однако в этом случае возможны неопределенности.

Первая из них заключается в том, что не гарантирована идентичность зависимостей аналитического сигнала от концентрации вещества, присутствующего в исходной матрице, и самой добавки, а вторая связана с возможной зависимостью погрешности результатов определения от концентрации. При использовании образцов-добавок для получения надежных результатов необходимы серьезные дополнительные исследования, которые обычно не проводятся.

Следует отметить, что оценка результатов, полученных при использовании образцов-добавок, помимо специальных знаний требует и осторожности, поскольку в этом случае нельзя экстраполировать выводы на неисследованный диапазон содержаний (концентраций). Измерения действительны только в интервале концентраций добавок. Не надо забывать, что и для стандартных образцов состава в природной матрице систематическое смещение результатов отсутствует только при работе в заданном исследованном заранее диапазоне содержаний.

Очень часто при проведении анализа (с целью дальнейшей оценки его качества) возникает необходимость в градуировочных стандартах различной концентрации. Последние готовятся самими исследователями из эталонных материалов или веществ и, как правило, не предназначены для использования в других лабораториях. Однако эта операция становится проблематичной, если необходим раствор исследуемого соединения в следовых концентрациях.
Следует также учитывать и изменение концентрации стандартных растворов во времени. Исследования показали, что, например, концентрация многих инсектицидов в гексане, толуоле или ацетоне (даже в запаянных ампулах при пониженной температуре) уменьшается в течение двух лет на 1-3,6% от исходной [40].

Иногда возникает необходимость в твердых стандартных образцах, содержащих следовой компонент 3В в известной концентрации (например, при анализе почв или сыпучих материалов). Для приготовления твердых стандартов упаривают досуха раствор, содержащий матрицу и определяемое вещество, а сухой остаток гомогенизируют. Можно также прибавить раствор следового компонента к сухой матрице, смесь высушить и диспергировать. Однако во всех случаях необходимо контролировать процесс приготовления твердых стандартов, поскольку не исключена опасность гидролиза и окисления определяемого вещества, возрастающая го мере увеличения степени гомогенизации.

Поэтому при определении следовых количеств 3В чаще всего используют метод внутреннего стандарта.

С учетом всего вышеуказанного, в самом общем виде контроль качества результатов химического анализа должен обеспечивать [22]:

• контроль случайных погрешностей (воспроизводимости);

• контроль систематических погрешностей (достоверности);

• контроль матричного эффекта в отношении воспроизводимости, достоверности и специфичности;

• контроль отклонений в пределах одной серии, установление и устранение их причин.

Таким образом, качество эколого-аналитической информации определяется прежде всего тем, насколько эффективны, точны и сравнимы между собой методы отбора проб и анализа природных объектов. Обнаружение статистических отклонений обычно сводится к выявлению этапов с максимальной погрешностью и разделению общей точности на отдельные составляющие. Если они известны, то не составляет труда выделить ту из них, которая в наибольшей степени влияет на общую точность. В этом случае последующая задача заключается в улучшении метрологических характеристик метода, их сравнении с другими, т.е. она носит исследовательский характер.
Способы оценки случайных погрешностей весьма разнообразны [36, 41, 42, 43], хотя в основе большинства из них используются методы математической статистики. За норматив статистического контроля обычно принимают предельное значение контролируемого показателя для выборки контрольных измерений. Определяют численное значение данного показателя на основе всех результатов рассматриваемой выборки и в зависимости от полученной величины принимают решение о качестве химического анализа. При этом оценку среднего арифметического, стандартного отклонения генеральной совокупности и выборочного стандартного отклонения, как правило, осуществляют при условии, что характер распределения результатов подчиняется нормальному распределению Гаусса. Однако это предположение выполняется не всегда. Причинами могут быть:

• неизвестные источники погрешностей;

• нестабильность измерительной системы;

• источники погрешностей, в принципе не отвечающие нормальному распределению.

Последние особенно характерны для современных приборов, сделанных с применением цифровой технологии, в которых влияние случайных погрешностей минимально, а доминируют погрешности детектора.

Что касается представления результатов, то данный вопрос скорее относится не к сути экоаналитических процедур, а к их организации. Речь идет о понятной форме конечного результата, на основании которого неспециалист в области аналитической химии или даже не эколог должен принимать управленческое или политическое решение.

В такой ситуации лицу, принимающему решение (ЛПР), прежде всего важно знать на сколько (или во сколько раз) превышена норма загрязнения (например, ПДК); официальным ли методом (гостированным ли техническим средством) получен результат; запротоколирован ли по форме (в соответствии с требованиями нормативных документов) и подписан ли он тем лицом, которое имело право его освидетельствовать в соответствии со своей компетенцией и квалификацией. Однако данные вопросы находятся за пределами настоящего пособия.