1.2.2.4. Средства измерений универсального назначения (лабораторные приборы)

Это самая распространенная группа приборов, включающая в себя более десятка типов средств. Указанное справочное руководство [51] характеризует следующие типы лабораторных аналитических приборов универсального назначения:

• атомно-абсорбционные и атомно-эмиссионные спектрометры;

• рентгено-флуоресцентные анализаторы;

• электрохимические приборы (полярографы, потенциометры и др.);

• фотометры, спектрофотометры, УФ-спектрометры и др.;

• ИК-спектрометры;

• ЯМР-спектрометры;

• хроматографы (жидкостные и газовые);

• масс-спектрометры;

• хромато-масс-спектрометры:

• биолюминесцентные и другие лабораторные анализаторы.

Объем пособия не позволяет охарактеризовать каждую из указанных групп приборов. Рассмотрим некоторые из них.

Фотометры, флюориметры и спектрофотометры

Абсолютными лидерами по числу реализуемых с их помощью методик анализа веществ в объектах окружающей среды (35-50%) в настоящее время, несомненно, все еще остаются приборы, базирующиеся на принципах измерения возникающей в процессе химической реакции окраски анализируемых растворов в УФ и видимой области (колориметры, фотометры и спектрофотометры), а также принципиально близкие к ним флюориметры и спектрофлюориметры - измеряющие соответствующее излучение (люминесценцию) образовавшихся в результате реакции соединений.

По общепризнанной классификации Ю.А. Золотова [76] эти приборы основаны на группе методов, относимых к молекулярной спектроскопии. Наиболее широко распространен метод спектрофотометрии (СФ), относящийся к абсорбционным методам и основанный на измерении поглощения «узкого» (монохроматического) пучка света окрашенным раствором. Чаще всего его измеряют путем сравнения интенсивностей света внешнего источника, падающего на образец и прошедшего сквозь него. Следует отметить, что изменение интенсивности света при прохождении через анализируемый образец может быть вызвано светопоглощением не только определяемого вещества, но и других компонентов (в частности, растворителя), а также рассеянием, отражением и т.д. Для исключения подобных эффектов, снижающих аналитические характеристики метода, обычно используют прозрачные растворы, а прочие эффекты компенсируют, используя раствор сравнения. В простейшем случае им является чистый растворитель или раствор контрольного («холостого») опыта, содержащий все компоненты, кроме определяемого. Растворы сравнения и фотометрируемый («рабочий») помещают в кюветы одинаковой толщины.

Конструктивно в приборах светопоглощение измеряют по двух- и однолучевой схемам. При двухлучевой схеме световой поток источника делят на два потока равной интенсивности и пропускают один из них через фотометрируемый раствор, а второй - через раствор сравнения. Величину светопоглощения находят сравнением интенсивности потоков на выходе из обоих растворов. При однолучевой схеме раствор сравнения и фотометрируемый рабочий раствор устанавливают на пути потока поочередно. В последнее время чаще используется однолучевая схема.

Спектрофотометр принципиально отличается от фотометра (колориметра) тем, что имеет монохроматический пучок света не только на входе в фотометрируемый раствор, но и на выходе (в фиксирующей его измерительной схеме). Это позволяет «сканировать» спектр окрашенного соединения (получая зависимость интенсивности окраски от длины волны пропускаемого света), который принципиально более информативен, чем просто измеренная интенсивность поглощения при какой-то одной длине волны. Объем пособия не позволяет углубляться в технические особенности метода и конструкцию соответствующих приборов, с ними более подробно можно ознакомиться в учебнике [76] и соответствующих справочниках (например, [77]).

Характеризуя чувствительность СФ-метода и приборов на его основе, следует указать его внешние граничные условия, чаще обычного встречающиеся на практике. Так, учитывая, что минимальное значение оптической плотности, которое можно измерять с необходимой точностью, обычно составляет 0,01, а толщина слоя - в среднем 1 см, то минимальные значения концентраций, определяемых спектрофотометрически, -примерно 10^-7 М (10^-2 мкг/мл или мг/л). В большинстве же случаев измеряют концентрации, равные 10^-6-10^-4 М (0,1-10 мкг/мл), а сам СФ-метод сегодня большинством аналитиков считается среднечувствительным.
При этом селективность спектрофотометрии также не является наилучшей и СФ-метод называют даже «спектрально неселективным» [76].

Поэтому в спектрофотометрии селективность обеспечивают главным образом на стадии пробоподготовки - выбором реагента, наиболее селек-тивно взаимодействующего с определяемым веществом, а также условиями проведения определения (варьирование рН, выбор растворителя, маскирование) и разделением уже окрашенных компонентов реакции.
Воспроизводимость результата СФ-определения также может характеризоваться как «средняя». Этому способствует большое число случайных погрешностей, возникающих при приготовлении анализируемых растворов, за счет неполноты перевода определяемого компонента в фотометрируемое соединение и влияния посторонних компонентов, погрешностей контрольного опыта, наличием «кюветной» погрешности, погрешности установления нужной длины волны, нестабильности работы источника освещения и приемно-усилительной системы прибора и др. Поэтому обычно относительная погрешность СФ-метрических (фото- и колориметрических) методик составляет в среднем около 20-25% (хотя приборная погрешность фотометра не превышает 1-2%).

Несмотря на довольно «средние» (по сегодняшним меркам) метрологические и другие эксплуатационные характеристики спектрофотометров и фотометров, эти приборы (как уже было указано выше) тем не менее остаются лидерами по распространенности среди других универсальных приборов лабораторного анализа. В чем причина? В их универсализме, а также в традициях химиков-аналитиков, логике и истории развития аналитического приборостроения.
Действительно, фотометрический метод был одним из первых, позволивших автоматизировать и сделать высокоточным аналитические измерения. Во второй половине XX века, когда и произошел своего рода «взрыв» в развитии экоаналитической техники, не было лаборатории, где бы не использовался прибор, основанный на данном принципе. Поэтому 70-80% всех методик количественного анализа в 60-70-е годы действительно были фотометрическими (позже - спектрофотометрическими). Именно этот метод впервые позволил перейти к массовым анализам загрязняющих веществ на уровнях «ультраследовых» количеств и «ультра-микроконцентраций» (0,1-1 мкг/мл, млн^-1 или 10^-4%). Но за последние 15-20 лет он постепенно вытесняется более эффективными, хотя и более дорогостоящими методами. Однако на сегодня этот метод все же остается наиболее часто применимым, о чем свидетельствует значительное число имеющихся гостированных методик. Поэтому в учебных или профессиональных лабораториях, занимающихся большим числом однотипных измерений по широкой номенклатуре показателей рекомендуется иметь какой-либо фотометр. Рассмотрим некоторые наиболее часто встречающиеся сегодня на экоаналитическом рынке приборы данного вида.

Из отечественных спектрофотометров «сканирующего» типа в настоящее время наиболее хорошо известен широкополосный (спектральный диапазон 190-1100 нм) и высокоточный (погрешность измерения коэффициента пропускания ±0,25-0,5%, а сходимость - 0,01%) однолучевой автоматизированный спектрофотометр СФ-56А, управляемый персональным компьютером. Прибор производится ОКБ «Спектр» на заводе ЛОМО (СПб.).
По своим аналитическим возможностям, эксплуатационным и метрологическим характеристикам, а также по стоимости (примерно 5100 у.е. без компьютера) на сегодня действительно универсальным прибором для экоаналитических лабораторий может считаться СФ-56. Учебная лаборатория МНЭПУ имеет такой прибор.

Другая модель подобного прибора, СФ-2000 (примерно 4800 у.е. без компьютера), хотя и превосходит предыдущую по быстродействию (весь спектр - за 4 с), но уступает СФ-56 по точности измерений. Бывают в продаже и приборы предыдущего поколения типа СФ-46 (от 2800 у.е. - б/у). Приборы этой серии позволяют работать с максимальной длиной кюветы 5 см.
Среди более дешевых отечественных фотометрических приборов можно отметить базовую модель Загорского оптико-механического завода (г. Сергиев Посад) - фотометр фотоэлектрический, фотоколориметр  КФК-3 (примерно 850-1000 у.е.) со спектральным диапазоном 315-990 нм (выделяемый спектральный интервал - не более 7 нм), позволяющий измерять оптическую плотность в интервале 0-2 D (или 0,001-9999 ед. концентрации) при максимальной длине кюветы - до 10 см. Предел допускаемого значения основной абсолютной погрешности при измерении коэффициента пропускания составляет 0,5%.

Портативной переносной (полевой - с автономным питанием) модификацией этого прибора, внесенной в Госреестр СИ (№15080-95), является концентрационный фотометр КФК-05 (модернизированная модель -КФК-5М), имеющий цену около 540-550 у.е. Еще более дешевыми фотометрическими приборами являются микрофотоколориметры серии МКФМ: аналог КФК-3 -МКФМ-02 (примерно 455 у.е.) и более старый прибор, являющийся аналогом КФК-2 - МКФМ-01 (примерно 155-160 у.е.).

Не вдаваясь глубоко в подробности, следует остановиться еще на одном типе приборов, относимых к спектроскопическим, но основанных на эффекте фотолюминесценции (свечение молекул, возникающее при внешнем облучении светом), применяемом при методе люминесцентной спектроскопии (ЛМС). Этот метод, по сравнению с фотометрией, привлекает аналитиков прежде всего своей более высокой чувствительностью. Для большинства определяемых этим методом соединений пределы обнаружения ниже 10^-3 мкг/мл [51], т.е. ЛМС-метод обычно в 10-100 раз более чувствителен, чем спектрофотометрический. В идеальных условиях удается достигать пределов обнаружения на уровне пикограммов в миллилитре (10^-6 мкг/мл или мг/л). В отдельных случаях (например, при использовании флуоресцентного микроскопа с лазером в качестве источника возбуждения) удалось определить примерно 8000 молекул красителя (около 6-10^-12 мкг), сорбированных на индивидуальной частице.

Высокая чувствительность определения, а в ряде случаев и довольно большой диапазон определяемых содержаний (иногда до 4 порядков величин концентрации) при той же воспроизводимости результатов анализа, как и в молекулярной абсорбционной спектроскопии (спектрофото-метрии) предопределили довольно бурное развитие ЛМС-метода анализа и наличие на экоаналитическом рынке соответствующих приборов.

Наиболее распространенными отечественными люминесцентными приборами являются анализаторы серии «ФЛЮОРАТ-02» (№14093-99 Госреестра). Из них лучшей моделью считается спектрофпюориметр «ФЛЮОРАТ-02-Панорама» (примерно от 7000 у.е), позволяющий с применением криогенных («Крио-1» и «Крио-2») и высокоэффективных жидкостнохроматографических (ВЭЖХ-3 и ВЭЖХ-4) приставок (каждая стоимостью еще примерно по 1700-4850 у.е.) и при наличии специальных сертифицированных Госстандартом наборов-методик (каждая стоимостью от 30 до 170 у.е.) достичь наиболее высоких результатов по чувствительности примерно для 40 «обычных» 3В и таких «супертоксикантов», как:

• бенз(а)пирен - 10^-7 мг/м³ (атмосферный воздух) или 2,5-10^-4 мг/м (промвыбросы) и 2-10^-б мг/мл (в питьевой и сточной воде);

• бериллий и кобальт -2-5-10^-4 мг/м³ (атмосферный воздух) и 1-5- 10^-4 мг/мл (в питьевой и сточной воде);

• мышьяк и селен - 1-50- 10^-4 мг/мл (в питьевой и сточной воде).

Существуют и более дешевые модели ЛМС-анализаторов: «ФЛЮОРАТ-02-2М» стационарный (от 5400 у.е.) и переносной «ФЛЮОРАТ-02-ЗМ» (от 4100 у.е.), применяемые как индивидуально, так и с вышеуказанными приставками.

Известна также целевая модификация анализатора «ФЛЮОРАТ-02-ЗМ» для полевого определения нефтепродуктов (около 4200 у.е.).

Хроматографы

Вторым признанным лидером по числу реализуемых методик анализа веществ в объектах окружающей среды (20-40%) в настоящее время являются приборы, основанные на хроматографии. Число разновидностей и модификаций выпускаемых отечественной промышленностью хроматографов значительно превышает количество спектрофотометров и флуо-риметров. Это объясняется существованием нескольких направлений в хроматографическом методе анализа, реализуемых в различных типах хроматографов.
Основной принцип хроматографии заключается в разделении веществ по их характерным физико-химическим свойствам (растворимости, сорбции, ионного связывания или полярного взаимодействия) на «неподвижных фазах» (носителях). Если через слой такой неподвижной фазы будет перемещаться смесь веществ, то за счет различной силы связывания компонентов этой смеси одни из них будут дольше задерживаться в ней, а другие - «уходить вперед». В результате компоненты будут «выходить» из слоя неподвижной фазы по очереди, т.е. произойдет их разделение. Растворы (или смеси) разделяемых веществ, проходящие через слой неподвижной фазы, называют «подвижной» фазой (элюентом).

Таким образом, хроматография в ее аналитическом применении - это динамический способ разделения смесей определяемых веществ с их последующим индивидуальным или групповым детектированием.

По существующей классификации (например, в [78]) в зависимости от различных типов применяемых подвижной и неподвижной фаз основные виды хроматографии и, соответственно, хроматографы подразделяются на газовые (подвижная фаза - газ, неподвижная - твердый сорбент), газожидкостные (подвижная фаза - газ, неподвижная - тонкий слой жидкости на твердом носителе) и жидкостные (подвижная фаза - жидкость, неподвижная - твердый сорбент). Кроме того, они также бывают капилпярные (подвижная фаза - газ, неподвижная - стенки капилляра или слой сорбента на его стенках) и на основе сверхкритической хроматографии (подвижная фаза - сжиженный газ, неподвижная - твердый сорбент или слой жидкости на твердом носителе).

Не вдаваясь в подробности теории хроматографии, с которой можно ознакомиться в специальных руководствах, например [79] или [80], рассмотрим основные типы хроматографов, встречающихся на российском экоаналитическом рынке.
Среди отечественных хроматографических приборов больше всего отмечается газовых хроматографов (ряд серий и несколько десятков моделей). Наиболее известными в России являются газовые хроматографы серии «ЦВЕТ» Дзержинского завода (Московская обл.). Сегодня наиболее распространенная модель из этой серии - лабораторный газовый хроматограф «ЦВЕТ-800» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД или ДПИ). Цена базовой модели - от 3700 у.е. Она может комплектоваться еще пятью детекторами (по цене от 290 до 860 у.е. каждый):

• ДТП - детектор по теплопроводности (для анализа летучих органических и неорганических соединений), неселективен;

• ДЭЗ (ЭЗД, ДПР) - детектор электронного захвата (для высокочувствительного анализа Сl-, Р- и N-содержащих соединений, в том числе ядохимикатов), селективен к Сl- и O-содержащим веществам:

• ПФД - пламенно-фотометрический детектор, селективный к Р-(фосфор) и S-содержащим соединениям;

• ТИД - термоионный детектор, селективный к Р- и N-содержащим соединениям;

• ФИД - фотоионизационный детектор (для анализа ароматических и алифатических
углеводородов, фенолов, барбитуратов, пестицидов и других органических веществ с потенциалом ионизации ниже 12 эВ).

В зависимости от детектора и определяемого вещества чувствительность этого хроматографа может составлять (в среднем) 10^-10 - 10^-4% об. Отличается высокой точностью (±1-7%) и воспроизводимостью анализа. Возможен автоматический и ручной ввод проб. Режимы задаются и управляются микропроцессором, а обработка выходной информации осуществляется компьютером или с выводом на самописец для ручной обработки. Предыдущая, более дешевая модель «ЦВЕТ-500» (от 2200 у.е., восстановленные - б/у) снята с производства, но еще часто встречается во многих лабораториях.

Еще одна достаточно хорошо известная серия газовых хроматографов - «КРИСТАЛЛ». Наиболее современные и полностью автоматизированные отечественные лабораторные хроматографы «КРИСТАЛЛ-2000М» и «КРИСТАЛЛЮКС-4000» со сменными аналитическими модулями имеют минимальную цену от 4500 у.е. Для сравнения, аналогичный зарубежный ГХ - «CHROMPAK СР 9001 GС» имел цену, превышающую 16000 у.е.

Относительно недорогими приборами также являются лабораторные газовые хроматографы «Модель 3700» (от 3300 до 3500 у.е.), включенные в Госреестр СИ (№9347-92) и не уступающие предыдущей серии по характеристикам. Производятся московским заводом ТОО «Хроматограф». Учебная лаборатория МНЭПУ имеет такой прибор. В настоящее время начат выпуск новой, более совершенной модели «ЛХМ-2000».

Известен еще целый ряд газовых хроматографов, являющихся переносными (портативными ГХ).
Число моделей жидкостных хроматографов (ЖХ) уступает количеству газовых, не превышая в совокупности и десятка. При этом цена ЖХ примерно в 1,5-2 раза выше, чем газовых. Это объясняется более сложной конструкцией жидкостных хроматографов.

Наиболее известны отечественные микроколончатые лабораторные ЖХ серии«МИЛИХРОМ», управляемые компьютером. В зависимости от применяемого детектора (спектрофотометрический на УФ и видимый диапазон, флуориметрический и др.) стоимость прибора колеблется от 5400 до 8400 у.е. Эти приборы позволяют с чувствительностью 10^-9-10^-11 г (10^-3 - 10^-5 мкг в пробе) количественно определять широкий круг соединений. пестициды, фенолы, тяжелые металлы (Сu, Рb, Zn, Ni), ПАУ (в том числе бенз(а)пирен), альдегиды, бензойную кислоту, афлатоксины и другие органические вещества. При этом точность определения обычно составляет 1-3%.

Примерно по той же цене продается и жидкостной ионный хроматограф «ЦВЕТ-3006М» с кондуктометрическим детектором (№13474-92 Госреестра), обладающий близкими характеристиками точности, но уступающий вышеуказанным приборам по чувствительности (10^-9-10^-10 г). В настоящее время начат выпуск жидкостного хроматографа взамен указанной модели универсального назначения с широким набором детекторов «ЦВЕТ-4000».

Известны также приборы, основанные на методе высокоэффективной жидкостной хроматографии - ВЭЖХ, серии МАС. С их помощью удается определять вышеприведенные и другие вещества с чувствительностью 10^-12 г и меньше, применяя указанные, а также электрохимические и рефрактометрические детекторы При этом на сегодня данные ЖХ считаются наиболее дешевыми (от 5300 у.е.).

Среди ионных хроматографов наиболее известная модель - «Стайер», применяемая для определения ионного состава всех типов вод (с аттестованными методиками).
Помимо этого, существует еще несколько портативных ЖХ.

Атомно-абсорбционные и эмиссионные спектрометры (анализаторы)

Атомно-абсорбционный спектральный анализ основан на селективном поглощении ультрафиолетового или видимого излучения атомами газа. Для перевода пробы в газообразное атомарное состояние применяются два вида устройств атомизации пламенные и электротермические В качестве источника излучения обычно применяют лампу с полым катодом из определяемого металла Интервал длин волн спектральной линии, испускаемой источником света, и линии поглощения того же самого элемента в пламени очень узок, поэтому поглощение других элементов практически не сказывается на результатах анализа.

Атомно-абсорбционные элементные анализаторы относятся к современным селективным, высокопроизводительным и точным приборам, которые позволяют анализировать до 70 элементов в пробе с чувствительностью в интервале 10^-4-10^-9% масс. и пользуются заслуженной популярностью у химиков-аналитиков. За последние годы появились новые модели, оснащенные компьютерами для регистрации результатов и управления процессом анализа, устройствами для автоматического ввода проб в пламя, приставками для концентрирования и т.д. Недостатками этого вида анализа являются необходимость использования горючих газов, невозможность одновременного определения в пробе нескольких элементов и др.

В настоящее время известно несколько модификаций СИ, основанных на принципе атомной абсорбции, выпускаемых отечественными фирмами. Прежде всего к ним относится разработанный и выпускаемый ОАО «Со-юзцветметавтоматика» (Москва) анализатор «СПЕКТР-5М» (№13743-93 по Госреестру), в котором предусмотрена автоматическая коррекция фона путем двухимпульсного питания спектральных ламп, наличие четырехламповой турели для прогрева ламп, автоматизация измерений и т.д Ширина спектрального диапазона прибора от 190 до 800 нм, время одного измерения - 1 мин. Дополнительно прибор может оснащаться гидридной приставкой для определения ртути методом «холодного пара», а также проточно-инжекционным блоком концентрирования, позволяющим многократно повысить чувствительность анализа.
Несколько атомно-абсорбционных спектрометров выпускает ТОО «Кортэк». Базовыми моделями являются «КВАНТ-АФА» (№14153-94) с пламенным атомизатором и системой дейтериевой коррекции фона (предусмотрена также возможность работы прибора с флуоресцентной и ртутно-гидридной приставками) и «КВАНТ-2. ЭТА» (№14981-95) с электротермическим атомизатором (графитовая печь) и использованием эффекта Зеемана для коррекции фона. Фирма выпускает также широкую номенклатуру спектральных ламп с полым катодом.
С 1998 г. выпуск атомно-абсорбционного анализатора МГА-915 начала фирма «Люмэкс» (СПб.). В МГА-915 для коррекции неселективного поглощения применена самая эффективная на сегодняшний день схема высокочастотной модуляции поляризации, благодаря которой удалось на порядок снизить предел обнаружения многих металлов в пробе.

Во многих аналитических лабораториях России еще эксплуатируются старые немецкие спектрометры серии ААS (производства ГДР), украинские С-115, С-160, украинско-белорусские «Сатурны». Во многих случаях весьма перспективной является их модернизация, которая позволяет расширить аналитические возможности прибора, упростить работу с ним, автоматизировать трудоемкий процесс обработки результатов. Реже встречаются современные импортные приборы такого класса (примерно 10 типов, занесенных в Госреестр СИ).
В настоящее время метод атомной абсорбции считается одним из самых селективных, производительных, экспрессных, точных и одновременно сравнительно дешевых (стоимость АА-спектрометров отечественного производства - около 7-15 тыс. у.е., импортных например, фирм VАRIАN или РЕRКIN ELMER, в 2-3 раза дороже).

Вариантом атомной спектроскопии является атомно-эмиссионная (АЭС), отличающаяся от атомно-абсорбционной обратным способом регистрации - по оптическому спектру испускания возбужденных атомов. В этом варианте атомизатор и источник возбуждения совпадают, что несколько упрощает конструкцию. Наиболее перспективным считается вариант с индуктивно связанной плазмой (ИСП), не уступающий по чувствительности ААС-анализаторам, но имеющий в 100-1000 раз более широкий диапазон определяемых содержаний. При этом АЭС-анализаторы позволяют одновременно определять в пробе несколько элементов, чего ААС-анализаторы в принципе не могут. Но, к сожалению, АЭС-анализаторы уступают ААС как по воспроизводимости результатов, так и по их селективности.

Среди имеющихся на рынке АЭС-спектрометров наиболее известны приборы серии «ЭРИДАН-500» (№ 14650-95 Госреестра) производства МВП «Эридан» (Санкт-Петербург). Будучи основанными на ИСП, эти эмиссионные спектрометры позволяют проводить одновременный элементный анализ практически любых веществ, в том числе чистых металлов и примесей в них, сплавов и сталей, порошковых (в том числе почв) и жидких проб (в том числе после поглощения из воздуха), продуктов питания, медицинских проб с высокой точностью (1-20%). Пределы обнаружения Сr, Аl, Нg, Аs, Ni, Рb составляют 1-20 мкг/л. Прибор имеет 30 каналов. Стоимость данной модификации прибора примерно 22000 у.е. Более дешевые 24-канальные приборы (серии МФС) стоят около 14000 у.е.

Еще одним вариантом эмиссионной спектроскопии, сочетающим оба вышеприведенных принципа, является атомно-флуоресцентная (АФС). Аналитическим сигналом, как и в случае АЭС, служит интенсивность излучения в УФ или видимой области спектра, испускаемого возбужденными атомами. Однако механизмы возникновения излучений в АЭС и АФС различны.
В первом случае атомы излучают, будучи возбужденными под действием тепловой энергии. При АФС возбуждение атомов происходит под действием внешнего источника излучения. Но, поскольку необходимым условием для возникновения АФ-излучения является предварительное поглощение атомом кванта света подходящей энергии, то метод АФС, будучи по сути эмиссионным, имеет и много общего с АА-спектроскопией.

Главное достоинство метода АФС - его высокая селективность (наивысшая среди методов оптической атомной спектроскопии), обусловленная исключительной простотой спектров атомной флуоресценции и, в связи с этим, отсутствием наложения спектральных линий различных элементов. К сожалению, такие приборы на российском рынке отсутствуют.
Более 80 элементов (от Мg до U), правда с более низкой чувствительностью, позволяет определять в различных объектах еще одна группа эмиссионных приборов - рентгено-флуоресцентные спектрометры (РФС). Из всей серии методов рентгеновской спектроскопии (рентген-эмиссионный, рентгенабсорбционный и рентгенфлуоресцентный) последний обладает наибольшей чувствительностью (10^-5 - 100%), а кроме того, позволяет изготавливать на его основе портативные приборы. Данные приборы незаменимы при полевом анализе (мониторинге) почв. Они позволяют в почвенных вытяжках и водах определять V, Вi, Fе, Mn, Сu, Ni, Рb, Сг и Zn в минимальном интервале концентраций 0,01-5,0 мг/л.

Среди отечественных приборов и систем, основанных на данном принципе, сегодня на российском рынке наиболее известны два типа портативных РФ-спектрометров: «ИКМЕТ-01» в составе «ИНЛАН-РФ» (НПФ «Аналитинвест», НПО «Химавтоматика», предприятие «Инлан»), ТУ 4215-002-18044127-98 (прибор стоит примерно 16000 у.е.) и серия малогабаритных приборов «СПЕКТРОСКАН» (НПО «Спектрон», СПб.) стоимостью от 12000 до 42750 у.е. (№13422-97 Госреестра). Подробнее см. раздел 1.2.2.3.
Помимо отечественных РФ-анализаторов в российском Государственном реестре СИ в этой группе приборов зарегистрировано еще около 10 импортных средств, которые, мало чем отличаясь по главным характеристикам, тем не менее в несколько раз превосходят по стоимости приборы российского производства.

Приборы на основе электрохимических методов анализа

Придерживаясь приведенной классификации электрохимических (ЭХ) методов анализа- по измеряемому параметру электрохимической ячейки, последовательно рассмотрим основные типы ЭХ приборов, наиболее часто применяемых в экоаналитических лабораториях.
Вольтамперометрическийметод анализа (ВАМ) сегодня считается одним из наиболее перспективных среди ЭХ-методов благодаря его широким возможностям и хорошим эксплуатационным характеристикам.

Современная инверсионная вочьтамперометрия, заменившая классическую полярографию, - высокочувствительный и экспрессный метод определения широкого круга неорганических и органических веществ, обладающих окислительно-восстановительными свойствами. Это один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ, который с успехом применяется для анализа природных гео- и биологических, а также медицинских, фармацевтических и иных объектов.

Он основан на проведении специальной обработки («расшифровки») поляризационных кривых «ток-напряжение», получаемых с помощью специального электрода, через который пропускается постоянный или переменный ток. Несмотря на то, что такие электрохимические анализаторы стоят в несколько раз меньше атомно-абсорбционных, по своим аналитическим возможностям они почти им не уступают. Кроме того, ВАМ-анализаторы делают возможным одновременное определение нескольких компонентов (до 4-5) в одной пробе с довольно высокой чувствительностью 10^-8-10^-2 М (а инверсионная ВАМ - до 10^-10-10^-9 М).

Наиболее перспективной в аналитической химии сегодня считается адсорбционная инверсионная вольтамперометрия (ИВА), основанная на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким образом можно концентрировать многие органические вещества, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами (особенно азот- и серусодержащими). Концентрированно проходит в течение строго контролируемого времени при потенциале максимальной адсорбции. Особенно хороши для этих целей химически модифицированные электроды: наличие реакционноспособных групп, закрепленных на электроде, способствует концентрированию определяемого вещества исключительно на поверхности электрода и в результате чувствительность определения существенно повышается.

Адсорбционная инверсионная ВАМ обладает превосходными метрологическими характеристиками: при времени предварительного накопления 60 с и использовании дифференциального импульсного режима регистрации вольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на уровне 10^-10-10^-11 моль/л [76] (примерно 10^- -10^-9 г/л или 0,01-0,001 мкг/дм³).

По конструктивной реализации метода различаются несколько типов приборов. Один из них, под названием «Вольтамперометрический компьютеризированный комплекс анализа металлов«ИВА-400МК», выпускает НПКФ «Аквилон» (Москва). Комплекс стоит около 1500 у.е. и предназначен для анализа около 30 элементов (Сu, Zn, Рb, Сd, Аs, Со, Ni, Сr, другие металлы) в широком спектре объектов методом инверсионной вольтамперометрии на углеситалловом электроде. Прибор обладает низкой себестоимостью анализа при хорошей чувствительности (0,1-Ю^-3 мкг/дм³).
Стоимость анализатора составляет около 1 600 у.е. Разработчиком приборов серии ИВА (№15168-95 Госреестра) является НПВП «ИВА» (Екатеринбург).

НПП «Техноаналит» (Томск) выпускает другой вольтамперометриче-ский анализатор с УФ-облучением проб - типаТА-1М (или ТА-2), который, помимо ионов металлов, позволяет определять целый ряд органических соединений. Для прибора характерны следующие особенности:

- одновременный анализ в трех электрохимических ячейках;

- малая навеска пробы (0,1-1,0 г);

- низкая себестоимость анализов;

- автоматизация пробоподготовки и анализа.

Стоимость прибора в зависимости от комплектации колеблется в интервале 2,0-3,0 тыс. у.е.
В Санкт-Петербурге НТФ «Вольта» выпускает вольтамперометриче-ский комплекс «АВС-1» (№14482-95 Госреестра) с вращающимся дисковым стеклоуглеродным электродом, который позволяет проводить анализ токсичных элементов в водах, пищевых продуктах и различных материалах. Предел обнаружения без концентрирования пробы: 0,1 мкг/л для Рb; 0,5 мкг/л для Сd; 1,0 мкг/л для Сu и Нg; 10 мкг/л для Вi, Ni и Zn. Объем анализируемой пробы - 20 мл, время получения вольтамперной кривой -не более 3 мин. Прибор выпускается в компьютерном (примерно 2,5 тыс. у.е.) и обычном исполнении (в зависимости от комплектации приспособлениями и аттестованными методиками 1,5- 2,5 тыс. у.е.). В Москве официальным поставщиком этого прибора является НПП «Эконикс».

НПК «Югцветметавтоматика» (Владикавказ) выпускает еще один вольт-амперометрический анализатор жидкости - «АЖЭ-12», предназначенный для экспресс-анализа ионного состава сточных и оборотных вод. В анализаторе используется традиционный электрод с висящей ртутной каплей. Контролируемые компоненты - Сu, Zn, Рb, Сd, In, Вi, Тl, Sb, Аs, Со, Ni, Сr, СN^-, Сl^-, S^2-. Анализатор позволяет проводить измерения без пробоподготовки.

Фирма НПП «ЭКОНИКС» (Москва) до последнего времени выпускала портативные (и даже полевые) вольтамперометрические анализаторы типа «Экотест-ВА», выполненные на современной микропроцессорной элементной базе и оснащенные целым комплексом электродов - графитовым, стеклоуглеродным, микроэлектродами из благородных металлов и малортутным электродом висящей капли. Приборы этой серии предназначены для определения металлов Сu, Zn, Рb, Сd, Аs, Вi, Mn, Со, Ni, Сr, а также ацетальдегида, фурфурола, капролактама и других веществ в пробах питьевой, природной, сточной воды, почве, а после соответствующей пробоподготовки - в пищевых продуктах и кормах. Приборы отличаются малыми габаритами, возможностью работы в полевых условиях, малым объемом пробы, необходимым для анализа.
Возможности многих аналитических методов анализа вод могут значительно расшириться при применении в процессе пробоподготовки про-точно-инжекционных концентрирующих приставок, работающих в автоматическом режиме - например, типа БПИ-М и БПИ-Н (стоимость таких приставок, как правило, не превышает 500-700 долларов США).

Блок проточно-инжекционныи многоцелевой БПИ-М предназначен для автоматизированной пробоподготовки, в его состав входят микроколонки с высокоэффективными сорбентами. Производительность блока - 30-60 анализов в день при полной автоматизации процесса. В комплект блока входит программное обеспечение при работе с приборами «СПЕКТР-5», СА-10. Применение блока позволяет повысить чувствительность в 20-100 раз за минуту концентрирования. К анализируемым средам относятся, воды различного состава, почвенные вытяжки, растворы, полученные после автоклавной обработки биологических объектов, горных пород и других проб

Блок наиболее хорошо работает в сочетании с атомно-эмиссионным детектированием, а также с рентгено-флуоресцентным, атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным и электрохимическим методами.

Блок проточно-инжекционныи БПИ-Н (с многоканальным насосом) предназначен для концентрирования ионов металлов на избирательных сорбентах одновременно в четырех микроколонках с ДЭТАТА-сорбентом или на четырех тонкослойных сорбционных ДЭТАТА-фильтрах. Возможно его использование с рентгено-флуоресцентным, атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным с ИСП, электрохимическим методами, причем кон-центрирование происходит при одновременном удалении взвешенных частиц. Концентрирующие приставки выпускаются МИЦ «АКВИТА» совместно с химическим факультетом МГУ.