1.1.2. Отбор проб объектов загрязненной среды

Отбор проб («пробоотбор») является очень существенным этапом в технологическом цикле экоаналитического контроля, так как результаты даже самого точного (и дорогостоящего) анализа теряют всякий смысл при неправильно проведенном пробоотборе Ошибки, возникающие вследствие неправильного отбора проб, в дальнейшем исправить, как правило, не удается. Поэтому достоверность и точность последующего анализа в значительной степени зависят от правильности выбора способа и тщательности проведения отбора проб В связи с этим, вопросам пробоотбора в данном разделе уделяется много внимания.

Для получения достоверной и надежной информации о содержании 3В пробоотбор должен осуществляться так, чтобы анализируемые образцы были «репрезентативными» (представительными) для природных объектов Представительными принято считать такие пробы, в которых содержание определяемых ингредиентов не изменяется при отборе проб, их хранении и транспортировке к месту анализа. Иными словами, отношение матрицы к анализируемым компонентам (ингредиентам) должно оставаться постоянный как в общей массе исходного материала, так и во взятой пробе [6] Хотя в реальных условиях изменение состава матрицы во времени весьма вероятно, например, из-за переменного состава воды в реке или флуктуаций состава дымовых газов промышленных предприятий или автотранспорта.

Биологические процессы, протекающие в живых организмах, также обусловливают их переменный состав, отражающийся на достоверности контроля загрязненности внутренней среды изучаемых организмов Изменения концентраций составных частей матрицы происходят также и в образцах свежих продуктов питания. При этом химические превращения даже одного компонента образца пробы могут приводить к изменению относительных концентраций 3В и, следовательно, к неправильным результатам анализа.
Иногда (при очень низких концентрациях 3В в среде) в процессе отбора проб определяемое вещество приходится отделять от матрицы с целью его концентрирования (см. след. раздел).

* Репрезентативной (от ангч  гергеsentative - представительный, показательный) считается такая проба, которая в максимальной степени характеризует качество среды по анализируемому показателю, является типичной и не искаженной вследствие концентрационных и других факторов полняется общее требование о постоянстве соотношения компонентов матрицы и анализируемого вещества во время пробоотбора

Такие процедуры (обогащения пробы, концентрирования определяемого 3В и др.) особенно полезны при отборе проб воздуха, реже - воды, но не могут быть рекомендованы для матриц сложного и неизвестного состава (например, почв).

В таких сложных условиях очень важен выбор адекватного способа пробоотбора, который определяется прежде всего агрегатным состоянием анализируемых веществ и сред, а также другими их физико-химическими свойствами. Выбор способа отбора пробы должны проводить опытные, квалифицированные работники, лучше всего те, которые несут ответственность за последующий анализ и оценку его результатов Условия, которые необходимо соблюдать при пробоотборе, настолько разнообразны, что нельзя дать подробных рекомендаций для всех случаев и в соответствии со всеми требованиями. Поэтому здесь приводятся лишь наиболее важные общие принципы и правила

В любом случае проба, взятая для анализа, должна отражать типичные условия места и времени ее взятия Отбор пробы, а также последующие хранение, транспортировка, пробоподготовка и аналитическая работа с ней должны проводиться так, чтобы не произошло заметных изменений в содержании определяемых компонентов (3В) или в свойствах содержащей ее среды (тары).

Соответственно цели анализа применяют разовый или серийный пробоотбор. При разовом отборе пробу берут один раз в определенном месте и рассматривают результат одного анализа. Этот способ применяется в редких случаях, когда результатов одного анализа достаточно для суждения о качестве исследуемой среды (при постоянстве ее свойств, например в глубинных грунтовых водах или в случае первичных полевых оценок) В большинстве случаев, когда этого недостаточно, применяют серийный отбор проб, при котором каждая проба берется в связи с остальными При анализе серии проб определяется изменение содержания наблюдаемых компонентов с учетом их места нахождения, времени отбора или обоих этих факторов. В результате получают соответствующее количество результатов, которые статистически обрабатывают и оценивают. Полученные данные являются более правильными по сравнению с результатами разового отбора, а их точность зависит от числа проб в серии.
Типичным примером серийного отбора проб является зональный отбор. При нем пробы, например, воды отбирают с различных глубин по выбранному створу водоема. Другой вариант - серийный отбор через определенные промежутки времени.

Особый тип серийного отбора представляют так называемые «согласованные пробы», которые отбирают в различных местах по течению реки или сточных вод с учетом времени прохождения воды от одного пункта до другого.

Пробы подразделяются на простые и смешанные. Простую пробу получают путем однократного отбора всего требуемого количества образца анализируемой среды. Анализ простой пробы дает сведения о составе среды в данный момент в одном месте. Смешанную пробу получают, объединяя простые пробы, взятые в одном и том же месте через определенные промежутки времени или отобранные в различных местах обследуемого объекта. Такая проба должна характеризовать средний состав среды или усредненный по времени состав или, наконец, «перекрестный» средний состав с учетом как места, так и времени. Ее получают смешением равных частей простых проб, взятых через равные промежутки времени в таком количестве, чтобы окончательный объем смешанной пробы соответствовал требованиям анализа. Однако этот простой способ пригоден только в том случае, если все точки исследуемого объекта равноценны, а его динамика равномерна.

Если же это не так, то готовят среднюю пропорциональную пробу из различных объемов (количеств) проб, взятых через равные промежутки времени, или же из равных объемов проб, взятых через разные интервалы времени, но таким образом, чтобы их объем или число соответствовали местным колебаниям (изменениям) изучаемых свойств. Средняя проба тем точнее, чем меньше интервалы между отдельно взятыми составляющими ее пробами. Наилучший результат усреднения можно получить, автоматизируя непрерывный отбор проб.

Смешанную пробу не рекомендуется отбирать за период времени, превышающий сутки. Ее нельзя применять при определении компонентов или характеристик среды, легко подвергающихся изменениям (например, для воды - растворенные газы, рН и т.п.). Такие определения делают в каждой составляющей пробы отдельно. Также смешанную пробу нельзя составлять и в том случае, если характер среды резко ^меняется во времени или так, что отдельные составляющие пробы вступают во взаимодействие или изменяется их физическое состояние и т.д.

Отбор проб воздуха считается наиболее трудным, так в этом случае очень часто приходится использовать специальные (причем иногда весьма сложной конструкции) поглотительные сосуды (многие из них названы именами их изобретателей, например, Зайцева, Яворовского, Полежаева, Рыхтера и др.), а также различного рода технические устройства - побудители и измерители расхода воздуха для активной дозиметрии (аспирации) и др. Существует специальный ГОСТ 17.2.6.01-86, устанавливающий общие технические требования к приборам для отбора проб воздуха населенных пунктов. Процедуры и параметры технических средств для отбора проб из воздуха также довольно подробно описаны в вышеуказанном Руководстве [4] и рассматриваются далее.

Следует отметить, что аспирационное поглощение 3В за счет абсорбции примесей растворами (барботирование воздуха через жидкий поглотитель) относится к одному из наиболее часто применяемых способов и позволяет использовать высокие скорости пробоотбора (до 30-50 л/мин).
Преимуществами данного способа являются его относительная простота и экономичность, а также возможность для последующего определения брать аликвотную часть поглотительного раствора. Однако существенными его недостатками являются невысокие коэффициенты (степени) концентрирования и невозможность получения представительной пробы при одновременном наличии в воздухе паров анализируемых веществ и их аэрозолей. Кроме того, при отборе больших объемов воздуха для анализа следов суперэкотоксикантов существенно возрастает систематическая погрешность, связанная с испарением поглотительного раствора или с потерей (обратным уносом) целевых компонентов (3В) из-за высоких скоростей аспирирования (аспирации). Для снижения данной погрешности в случае пробоотбора, например, хлорированных органических пестицидов (ХОП) применяют «суперрастворители» - диметилформамид (ДМФА), диэтилацетамид (ДЭАА) и др. [7]. Для извлечения хлорированных углеводородов и фосфорорганических пестицидов из воздуха также часто применяют раствор этиленгликоля в глицерине.

Поскольку в воздухе индустриальных районов и производственных помещений обычно содержится несколько сотен соединений разных классов, находящихся в различных агрегатных состояниях, то универсального способа пробоотбора не существует. Наибольшие трудности возникают при отборе проб органических супертоксикантов, так как основная часть их находится в воздухе одновременно в газообразной и аэрозольной фазах, а кроме того, они содержатся в очень низких («следовых») концентрациях. В связи с этим обычно применяются для отбора проб воздуха одновременно сорбенты (для газообразной фазы) и фильтры (для аэрозольной составляющей) [6].

В последнее время для отбора паровой (газовой) фазы путем аспирации стали использоваться «модифицированные» сорбенты (их еще называют «молекулярными щетками»), в которых на твердую фазу (сорбент-носитель) нанесена или химически с ней связана неподвижная жидкая фаза (сорбент-модификатор) [8]. Такие сорбенты эффективны для пробоотбора высококипящих 3В - хлорированных органических соединений (ХОС), полиароматических углеводородов (ПАУ), полихлорированных бифенилов (ПХБ) и др. При этом сорбция примесей 3В происходит за счет растворения и ориентации молекул определяемых органических соединений в тонком слое жидкой фазы, что и обеспечивает более высокую эффективность абсорбции на твердый сорбент. Так, если степень извлечения хлор- и фосфорсодержащих углеводородов на обычных сорбентах (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия и др.) не очень велика (30-80%), то на современных сорбентах, модифицированных жидкой фазой, можно сорбировать из воздуха до 95-100% указанных соединений. Этот способ еще называют «комбинированным», так как он сочетает в себе и адсорбцию на твердых сорбентах и абсорбцию в тонких слоях жидкого модифицированного сорбента-поглотителя.

Еще более эффективно примеси обычно с большим трудом улавливаемых органических суперэкотоксикантов удается извлекать с помощью метода криогенного концентрирования (КК), основанного на их вымораживании при температурах более низких, чем температура их кипения. Отбор проб сводится к пропусканию воздуха через охлаждаемую ловушку (конденсатор) с достаточно большой («развитой») поверхностью поглощения (трубки со стекловатой и др.). В качестве хладагентов используют жидкий азот или твердую углекислоту.

Иногда охлаждаемые ловушки заполняют сорбентом, и в этом случае (при сочетании криогенного концентрирования и адсорбции) удается достичь 1000-кратного и более концентрирования определяемых компонентов. Ценность метода КК определяется не только его высокой эффективностью, но и возможностью извлечения таких примесей, которые при обычной температуре могут взаимодействовать с материалом ловушек, делая пробоотбор вообще невыполнимым. Однако при КК возможна конденсация водяных паров, что может приводить к образованию в ловушках ледяных пробок. Частично от последнего недостатка иногда удается избавиться, применяя предварительное осушение воздуха при его пропускании через «насадочные патроны» с молекулярными ситами (чаще всего с универсальным - МС ЗА). Однако в большинстве случаев данный метод применяется не на стадии пробоотбора, а на стадии пробоподготовки образца к анализу (см. далее).

Отбор проб воды должен соответствовать требованиям ГОСТ 17.1.5.04-81. По режиму работы приборы и устройства пробоотбора подразделяют (как и средства анализа) на автоматические, полуавтоматические и ручные. В российской практике в настоящее время все еще используют в основном последние - их обычно осуществляют в специальные емкости (склянки) или приспособления (батометры), помещаемые в водный объект на определенную глубину. Поверхностные пробы воды можно брать прямо в бутыль, которую при необходимости прикрепляют к шесту или, снабдив дополнительным грузом и обвязав веревкой, спускают в водоем. Это классический метод ручного пробоотбора. Но в зависимости от определяемого вещества и такой простой метод может иметь свои разновидности.

Например, для последующего определения растворенного кислорода или сероводорода в воде весьма важно, чтобы ее проба при взятии была защищена от контакта с атмосферным воздухом. Для этого воду из пробоотборника переливают в бутыль не сверху, через горловину, а через сифонную трубку - снизу (резиновый шланг и воронка с удлиненным концом), опущенную до дна бутыли. После наполнения последней воду продолжают наливать так, чтобы она перетекала через край. Бутыль закрывают пробкой, не оставляя в ней пузырьков воздуха.

Способы и условия пробоотбора воды в зависимости от особенностей водного объекта также могут изменяться. Так, в водотоках (реки, ручьи и др.) как простые, так и смешанные пробы могут отбираться единовременно или серийно. К месту взятия серийной по времени пробы необходим легкий доступ в течение всего года, так как выбранное место не рекомендуется менять. Каждый отбор пробы воды из потока должен быть дополнен измерением расхода по соответствующему профилю в момент отбора пробы [1].

Из водоема (водохранилища, озера или пруда) также возможен отбор как простых, так и сложных проб. Однако не рекомендуется брать среднюю пробу из водоема, так как. вследствие возможности наличия значительной неоднородности качества воды из разных мест их компоненты могут вступать во взаимодействие, что может совершенно исказить истинную картину. Поэтому пробы рекомендуется отбирать из различных мест и с разных глубин. Зональный пробоотбор должен осуществляться в максимально короткий промежуток времени.

Из водоисточников (родников, колодцев, скважин и дренажей). снабженных искусственным водоприемником, пробу воды берут под поверхностью воды, а если источник снабжен сливной трубой или желобом. непосредственно из них. Иногда родник надо предварительно очистить Делают это примерно за день до взятия пробы. Дно ключа углубляют так, чтобы в углубление можно было свободно поместить бутыль для пробы или другую посуду. После дождя отбор проб из скважин целесообразно проводить одновременно с опытной откачкой, чтобы можно было установить постоянное качество воды и выявить, не загрязняется ли она поверхностными водами. Пробы воды из скважин отбирают глубинным пробоотборником с узким сечением (или насосом). Следует помнить, что пробы из скважин, в которых долго стояла вода или верхнее отверстие которых было недостаточно герметично закрыто, ненадежны для анализа.

При отборе проб из колодца сначала откачивают из него воду (если колодец мало или долго не эксплуатировался, откачку ведут до постоянства температуры воды обычно в течение не менее 20 мин или откачивают воду полностью). При этом следят за тем, чтобы выкачиваемая вода стекала достаточно далеко и не могла проникнуть обратно в колодец. Только после этого приступают к наполнению пробоотборной бутыли. Отбор проб воды из колодцев лучше проводить в летнее время при сухой погоде, когда расход воды и ее обмен максимальны. При этом необходимо учитывать все необычные обстоятельства, например, недавнее окончание его постройки или ремонта, дезинфекцию и т.д.
Пробы дренажной воды отбирают прямо из стока дренажных труб. Для дренажных канавок, в которых нет дренажных трубок и где вода стекает по дну, используются чистые (лучше глиняные) трубки длиной около 1 м. Трубку укладывают в канавку так, чтобы через нее протекала часть воды, пробоотборный сосуд подставляют к концу трубки и наполняют его. При наличии приемного желобка пробу отбирают за последним притоком или непосредственно в водоприемнике.

Атмосферные осадки (дождевая вода, снег), а также лед, отбирают особыми способами. Дождевую воду улавливают при помощи широкой воронки, трубка которой доходит до дна пробоотборной бутыли. Если требуется определить средний состав дождевой воды, ее улавливают в течение всего времени, пока идет дождь. Если же требуется определить качество чистой дождевой воды, ее собирают через несколько минут после начала дождя.

Падающий снег улавливают так же, как и дождевую воду, - в воронку или в широкую и глубокую чашку, и затем оттаивают. Пробы снежного покрова отбирают из мест, где он лежит наиболее толстым слоем, образовавшимся естественным образом. При этом лопаткой снимают верхний слой, а затем наполняют снегом, взятым из нужного слоя, широкогорлую банку.

При отборе проб льда берут куски из различных мест и очищают их со всех сторон чистым ножом или долотом. Затем чистые куски льда помещают в чашку, оставляют на некоторое время и переносят в другой сосуд, где опять оставляют на некоторое время, после чего перекладывают в широкогорлую банку и растапливают при комнатной температуре. Пробы из мелких кусочков льда насыпают на чистое сито или наполняют ими воронку Бюхнера, споласкивают горячей дистиллированной водой и пересыпают в банку для пробы.

Из искусственных техногенных источников (в водопроводе) пробы берут также с учетом определенных особенностей. На водопроводных станциях пробы берут из выходной трубки насоса или из сборных желобов. При отборе из резервуара пробу берут под поверхностью воды, учитывая то, что состав воды в нем может быть неоднородным в различных слоях. Из всасывающего или сифонного трубопровода пробу откачивают в сосуд вакуум-насосом. В те места водопроводной сети, в которых пробы отбирают регулярно, рекомендуется вмонтировать постоянные краны для взятия проб. При этом на всасывающем трубопроводе следует смонтировать короткий патрубок с запорным вентилем, краном, вторым краном и снова запорным вентилем. Перед отбором пробы оба вентиля закрывают и таким образом изолируют часть воды, находящуюся в патрубке. Под нижний кран подставляют сосуд для пробы и оба крана открывают. Через верхний выходит воздух, а вода вытекает из нижнего крана.

Из водопроводных кранов пробы берут следующим образом. На кран надевают шланг, второй конец которого вводят в бутыль для пробы, опуская его до дна. Медленно открывают кран, пока вода не потечет непрерывной струёй толщиной около 0,5 см. После наполнения сосуда водой его оставляют еще некоторое время под краном, чтобы вода перетекала через края до тех пор, пока температура ее не станет постоянной. Если требуется определить максимальное содержание ионов тех веществ (материалов), из которых состоит водопровод (медь, цинк, железо, свинец и др.), проба берется сразу же после открытия крана. В этом случае в пробу поступает та часть воды, которая долго оставалась в трубопроводе (например, в течение ночи).

Сточные воды отличаются непостоянством состава. Поэтому однократного взятия пробы недостаточно, и обычно проводят отбор средней смешанной пробы (за час, смену, сутки) или же серийных проб по предварительно разработанному графику. Определяют суточный максимум и минимум количества сточных вод, а также суточное, недельное, месячное или годовое изменение качества воды. По мере надобности проводится взятие согласованных проб в различных местах течения сточной воды. Продолжительность прохождения сточной воды между местами отбора определяют по расчету или при помощи вводимых в воду индикаторных веществ (красок, растворов солей, «меченых атомов» и т.п.). При этом следует обеспечить быстрое и эффективное смешение вводимого вещества-метки со сточной водой. Определение параметров потока с индикаторными веществами проводится заранее перед отбором проб, чтобы влияние введенного вещества прекратилось до взятия пробы на анализ.

Проба, отражающая состав сточной воды, так же, как и при контроле поверхностных природных вод, отбирается в месте наиболее сильного течения. При взятии пробы из сооружения следует учитывать возможность неравномерного распределения примесей по слоям. Если вода вытекает из отверстия или водослива, пробу можно брать непосредственно из падающей струи. Разнообразие условий спуска сточных вод на различных предприятиях чрезвычайно велико, поэтому в каждом отдельном случае следует поступать, сообразуясь с местными условиями, соблюдая приведенные указания и условия соответствующих методик анализа, в которых обычно подробно описывают условия пробоотбора.
Иногда пробу воды отбирают проточным полуавтоматическим методом, технологически схожим с процессом аспирации воздушных проб, с использованием водяных насосов и специальных концентрирующих пробу сорбционных колонок (патронов).

Последний метод совмещает отбор и обогащение пробы (см. след. раздел), что имеет очевидные преимущества, заключающиеся в уменьшении массы и объема отбираемых проб, что облегчает их доставку в лабораторию на анализ. К тому же в этом случае обеспечивается хорошее усреднение результатов и улучшаются возможности анализа (прежде всего, его чувствительность) за счет возможно высоких коэффициентов концентрирования, сокращения числа подготовительных стадий пробоподготовки и времени на их выполнение (обычно в 7-8 раз по сравнению с классическим вариантом).

Для обогащения следовых компонентов, содержащихся в воде, последнюю, как правило, пропускают через колонку с сорбентом. Сорбция в динамических условиях не требует сложной аппаратуры и обычно позволяет концентрировать определяемые вещества из больших количеств отбираемой воды прямо на месте пробоотбора. Основная задача при таком отборе водных проб заключается в выборе соответствующего сорбента и оптимизации условий (технологических режимов) его применения, обеспечивающих количественное извлечение из воды определяемых веществ.

В качестве сорбентов для такого «концентрирующего» пробоотбора органических веществ (в том числе ПАУ и ХОС) часто находят применение синтетические сорбенты (типа ХАО, порапаки, хромосорбы, тенаксы и др.), а также активированные угли. Преимущества последних очевидны:

они способны сорбировать многие органические соединения из водных растворов, практически не набухают в воде, имеют достаточно жесткую структуру, химически и термически устойчивы. Однако у них есть один очень существенный недостаток - десорбция определяемых компонентов с помощью применяемых растворителей, как правило, не бывает полной. Поэтому активные угли чаще используют для очистки воды от органических загрязнителей, тогда как непосредственно для целей пробоотбора и химического анализа они используются реже [9].

Для последней цели более широко применяются модифицированные графитовые сажи, которые позволяют избежать осложнений, встречающихся при использовании активных углей, поскольку имеют небольшой адсорбционный потенциал. Обычно они представляют собой пудру, из которой получают рыхлые гранулы. Однако механическая прочность последних мала, что снижает эффективность пробоотбора, а в ряде случаев делает его вообще невозможным. Для придания большей прочности гранулам на них наносят пироуглерод. Получаемые таким способом карбохромы (карбопаки) можно с успехом применять для динамического поглощения многих микропримесей загрязняющих органических веществ из воды.

Карбохромы относятся к неспецифическим сорбентам с гладкой, однородной и химически инертной поверхностью. Межмолекулярные взаимодействия «адсорбируемое вещество (адсорбат) - карбохром» сильно зависят от геометрического строения сорбируемых молекул Взаимодействие тем сильнее, чем ближе к поверхности сорбента последние могут расположиться. Так, молекулы с разветвленной углеродной цепью удерживаются слабее, чем изомеры линейного строения Считается, что данные сорбенты хорошо использовать для определения циклических углеводородов на уровне их ПДК в воде [22].

Однако наиболее широко для концентрирования следовых количеств 3В при пробоотборе из воды применяются синтетические полимерные сорбенты. Так, в частности, с помощью сорбентов типа ХАО (амберлиты) хорошо концентрируются пестициды, фенолы и хлорфенолы, а также хлорорганические соединения (ХОС), в т.ч. ПХБ, ДДТ Для извлечения последних особенно эффективны полиуретановые пены и тенакс ОС [6].

В последние годы для извлечения органических соединений из воды применяют специально изготавливаемые микроколонки (сорбционные патроны). К достоинствам таких патронов относят высокую скорость потока на стадии пробоотбора (сорбции), простоту изготовления и замены сорбента, экономичность, возможность проводить десорбцию малыми объемами растворителя, а при последовательном соединении с жидкостным хроматографом (в режиме «on line») и автоматизацию анализа. Используемая с сорбционными патронами аппаратура также весьма проста. Основным техническим устройством является вакуумный коллектор со специальной крышкой для размещения на ней сорбционных патронов. Внутри коллектора размещены сменные приемники для сбора жидкости. Последние применяют в тех случаях, когда отбираемую воду непосредственно (без концентрирования) транспортируют к месту ее анализа в лабораторных условиях. Однако чаще воду не транспортируют, а определяемые вещества концентрируют на сорбционных патронах, причем такое концентрированно иногда возможно осуществлять и на различных глубинах самого водоема, подключив к патрону насос, опускаемый в воду на нужную глубину.

Перечисленные выше возможности сорбционных патронов демонстрируют их широкую применимость для отбора и последующего анализа как обычных 3В, так и супертоксикантов, все чаще встречающихся в воде. Появились специальные наборы сорбентов и снаряженных ими готовых к применению патронов для контроля загрязнения окружающей водной среды. Одним из существенных преимуществ сорбционных патронов является экспрессность отбора пробы и возможность их легкой замены. Кроме того, они позволяют сохранять отобранную пробу в течение длительного времени, что весьма важно для облегчения работы в полевых условиях и для транспортировки проб к месту анализа.
Общепризнанным на Западе, хотя и значительно более сложным способом извлечения из воды примесей 3В (например, ХОС) в последнее время стал газохроматографический вариант метода анализа равновесного пара («парофазный анализ») [10, 11]. Его широко применяют для определения летучих веществ не только в воде, но и в почве.

Отбор проб почвы, предусматривающий получение характерного для контролируемого объекта (района) статистически усредненного образца, в принципе не представляет сложной задачи и редко является специфичной процедурой. Программу отбора составляют в зависимости от целей исследования. Точечные пробы отбирают методом «конверта по диагонали» или другим способом, следя за тем, чтобы каждая проба представляла собой часть почвы, типичной для исследуемых почвенных горизонтов и ключевых участков [12].

Метод «конверта» является наиболее распространенным способом отбора смешанных почвенных образцов и чаще всего применяется для исследования почвы гумусового горизонта [13]. При этом из точек контролируемого «элементарного» участка (или каждой рабочей пробоотборной площадки) берут 5 образцов почвы. Точки должны быть расположены так, чтобы мысленно соединенные прямыми линиями, давали рисунок запечатанного конверта (длина стороны квадрата может составлять от 2 до 5-10 м). Обычно при изучении почвы отбирают пробы гумусового горизонта с глубины около 20 см, что соответствует штыку лопаты. Из каждой точки отбирают около 1 кг (по объему около 0,5 л), но не менее 0,5 кг почвы.

Почвенные образцы упаковывают в полиэтиленовые или полотняные мешочки и прилагают к ним этикетки (сопроводительные талоны).

Следует иметь в виду, что при изучении некоторых показателей почвы, например, влажности, наличия почвенной биоты, сложения почв, содержания в них воздуха и др., пробы почвы следует доставить в лабораторию в неизменном виде и как можно скорее.
Ряд особых требований необходимо соблюдать при пробоотборе почвы на территории промышленных предприятий и в мегаполисе. В частности, выбор точек отбора проб рекомендуется делать с учетом расположения соответствующих производств, мест хранения отходов, улично-транс-портной сети, а также метеорологических условий и т.п.

Объединенную пробу почвы готовят из точечных проб. При определении в почве поверхностно-распределяющихся веществ (ПХДД, ПХДФ, ПАУ, ПХБ, тяжелые металлы, радионуклиды и др.) точечные пробы обычно отбирают с помощью трубчатого пробоотборника послойно на глубине 0, 5 и 20 см массой до 0,2 кг [б]. При оценке загрязнения почвы летучими соединениями или веществами с высокой способностью к вертикальной миграции (ХОС, нитрозамины и т.п.) пробы отбирают по всей глубине почвенного профиля и помещают в герметично закрывающиеся емкости. При невозможности быстрого анализа «на месте» пробы почвы хранят в условиях, как правило, описанных в методиках анализа.
Определенные трудности возникают при отборе почвы для радиоэкологических исследований, что связано с перераспределением радионуклидов в ландшафтах после поступления из атмосферы. Для снижения влияния рельефа, вида почв и растительности, а также возможности сравнения данных отбор образцов должен производиться таким образом, чтобы их радиоактивность характеризовала как можно большую территорию, а места отбора были ограничены участками с горизонтальной поверхностью и минимальным стоком. Кроме того, образцы радиоактивных проб должны отбираться с открытых целинных участков с ненарушенной структурой [14]. На обследуемом участке желательно выполнить предварительную гамма-радиометрическую съемку. Измерения рекомендуется производить на высоте 1 м от поверхности и не ближе 2-5 м от стен строений. Одновременно с радиоактивными образцами почвы отбирают и пробы растительности. При изучении миграции радионуклидов в наземных экосистемах для каждого ландшафта выбирают наиболее характерные участки на протяжении всего профиля от водораздела к пониженным элементам рельефа. Для отбора образцов закладывают разрезы размером 70х150 см и глубиной 1-2 м (в зависимости от типа почв) и отбирают пробы по горизонтам непрерывно по всему разрезу. Толщина отбираемых для радиометрических анализов слоев обычно не превышает 2-5 см.

Специфической процедурой, условно относимой к твердофазному пробоотбору, является отбор проб с твердых, гладких и несорбирующих поверхностей (глина, стекло, кафель, пластмасса, металл, лакокрасочные покрытия и др.). Для этой цели применяют ватно-марлевые или ватные тампоны, смоченные водой или органическим растворителем. Иногда берут «мазки» или смывы со стен, полов и окон производственных помещений (с площади примерно 0,5 м²), а с поверхности зданий соскабливают внешний слой покрытия толщиной 1-2 мм с площади 0,1-0,25 м .

Донные отложения отбираютдля определения характера, степени и глубины проникновения в них 3В, изучения закономерностей процессов самоочищения, выявления источников вторичного загрязнения и учета воздействия антропогенного фактора на водные экосистемы [15]. Проба при этом должна характеризовать не столько донные грунты, сколько водный объект или часть его за определенный промежуток времени. В водоемах и водотоках точки отбора проб выбирают с учетом распределения донных отложений и их перемещения. В частности, отбор таких проб обязателен в местах максимального накопления донных отложений (места сброса сточных вод и впадения боковых потоков, приплотинные участки водохранилищ), а также в местах, где обмен загрязняющими веществами между водой и донными отложениями наиболее интенсивен (судоходные фарватеры рек, перекаты, участки ветровых волнений и др.). При оценке влияния сточных вод на степень загрязненности донных отложений и динамики накопления 3В в них пробы отбирают выше и ниже места сброса в характерные фазы гидрологических режимов изучаемых водных объектов.

Способ отбора проб донных отложений выбирают в зависимости от свойств определяемых веществ и поставленной задачи. Для оценки сезонного поступления 3В и их поверхностного распределения в донных отложениях пробы отбирают из верхнего слоя, а при исследовании распределения 3В по годам донные отложения отбирают послойно. При этом пробы, отобранные на различных горизонтах, помещают в разную посуду. В отдельных случаях может быть взята объединенная проба. В качестве оборудования при этом обычно применяют механические и ручные пробоотборники: дночерпатели, драги, стратиметры и пробоотборные трубки различной конструкции. Последние обеспечивают отбор проб с сохранением вертикального распределения 3В по слоям донных отложений.
Отобранные пробы хранят до анализа в охлажденном (от 0 до -3°С) или в замороженном состоянии (до -20°С). Сосуды для хранения проб должны быть из химически стойкого стекла или полиэтилена, полученного при высоком давлении, с герметично закрывающимися крышками (более подробно см. следующий раздел).

При отборе проб растительности обычно предполагается, что большинство 3В оседают на поверхности растительного образца и находятся там в подвижной форме. Частички пыли или почвы, содержащие 3В, прилипают прежде всего к листьям, стеблям и плодам, покрытым воскообразным веществом. Рекомендуется отбирать растения, не подвергавшиеся химической обработке. При этом целые растения или их части следует собирать в поле, где они находятся в естественном окружении. В этом случае представительность пробоотбора определяется правильностью выбора индикаторных растений и мест отбора их проб. Для веществ, которые попадают в растения из почвы (ХОС, тяжелые металлы, радионуклиды), необходимо учитывать тот факт, что определяемые соединения могут прочно связываться с внутренними тканями растений. Для их выделения из матриц следует применять специальные методы. В некоторых методиках эта стадия предшествует непосредственно анализу.
Отбор травы с пастбищ или сенокосных угодий производят непосредственно перед выпасом животных или снашиванием ее на корм. Для этого выделяют 8-10 участков площадью 1-2 м², расположенных по диагонали. С каждого участка берут по 400-500 г и готовят объединенную пробу, из которой отбирают усредненную пробу массой 1-1,5 кг. При отборе образцов мелких растений следует брать в лабораторию все растение полностью. Пробы корнеплодов и фруктов берут из одной партии. Из точечных проб составляют объединенную пробу массой 1-1,5 кг. Пробы зерна отбирают в 4-8 точках из различных мешков. Объединенная проба должна быть массой не менее 2 кг и хорошо перемешана.
К сожалению, корректный отбор проб почвы, донных отложений и растительных материалов пока остается нерешенной проблемой. Имеющиеся методики таких пробоотборов далеко не во всех случаях обеспечивают правильность определений.

В отличие от проб природных объектов к отбору проб животного происхождения (их еще часто называют «биологическими»), в которых предполагается наличие следовых количеств 3В, предъявляют особые, дополнительные требования. Важно, чтобы проба была репрезентативной для всего исследуемого организма (человека или животного). В частности, в пробах крови, взятых из различных органов, часто обнаруживаются существенные различия [16]. По этой причине необходимо особенно точно указывать условия отбора проб, в том числе и место отбора в организме. Следует также учитывать и особенности биологии исследуемых видов, стадию их развития и степень контактов с природной средой.

Пробы тканеймогут отбираться отдельно для каждой из особей, как это рекомендуется при обследовании крупных животных и человека, либо усредняться в единый образец, что нередко делают, например, при отборе проб и анализе крови новорожденных на содержание диоксинов. На анализе усредненных образцов тканей птиц одного вида основан, в частности, мониторинг загрязнения природной среды хлорорганическими соединениями в США. Каждый образец включает 10 тушек скворцов, добываемых в 139 местах 48 штатов страны [17].

С целью сохранения тканей в условиях, гарантирующих постоянство состава в отношении определяемых компонентов, пробу обычно сразу же замораживают и сохраняют до анализа при низких температурах (до -180°С). Применяют и другие методы фиксации биологического материала, например, в формалине. Иногда ткани перед замораживанием гомогенизируют. Замороженные образцы хорошо сохраняются длительный период и могут находиться в таком состоянии многие годы.
Методики отбора проб животного происхождения в качестве «видов-индикаторов» для оценки загрязнения природных сред рекомендуют следующие: хищные млекопитающие - волк, лисица, песец, соболь; рыбы -щука, окунь; двустворчатые моллюски - перловицы, беззубки. В случае обнаружения в них опасных концентраций 3В отбирают пробы тканей и других животных, в том числе массовых охотничьих видов (зайцев, оленей, кабанов и др.) [6].

Обычно отбор проб млекопитающих производится в зимний период. От свежей туши крупного животного (волк, лисица и др.) отрезают кусок мышечной ткани (100 г) и жира (50 г), а от небольшого хищника (соболя, куницы и др.) - нижнюю половину туши без хвоста. Еще более мелкие особи (до 300 г) берутся в пробу целиком. В один сезон достаточно отобрать биологический материал от 5-7 особей одного вида. Образцы хранятся в замороженном состоянии до анализа.

Моллюсков собирают из расположенных в обследуемом районе водоемов: водохранилищ, прудов, озер, рек, ручьев (желательно по одной пробе из каждого водоема). Каждая проба должна содержать особи одного вида: по 5-8 экземпляров половозрелых животных (40-80 мм) с общим весом без раковин не менее 50 г. Отобранных моллюсков помещают на фильтровальную бумагу и после удаления раковин заворачивают в фольгу или кальку (недопустимо использование полиэтиленовых пакетов). Пробы также хранятся до анализа замороженными. Раковины собирают и анализируют отдельно. Если обследуется один водоем, то пробы отбирают с пяти створов, расположенных в разных местах этого водоема.
Для отбора проб тканей рыб их вылавливают в летний период. Отбирают пять экземпляров взрослых половозрелых щук или окуней (если этих видов нет, то других хищников, обитающих в исследуемом водоеме). Для определения возраста измеряется длина рыбы и снимается чешуя, которую упаковывают отдельно. Отбираются пробы мышц с боков и хвоста рыбы, а также икра или молоки. Навеску пробы (около 100 г) заворачивают в фольгу или кальку и помещают в стеклянную банку. Образцы хранятся и транспортируются в замороженном состоянии. Иногда для контроля за содержанием 3В в воде в местах сброса сточных вод вылавливают придонных рыб (карп, лещ). В этом случае желательно в тех же местах отобрать для обследования и моллюсков. Мелкую рыбу рекомендуется отбирать целыми тушками (у крупных берут лишь среднюю часть).

Особого внимания требуют процедуры отбора крови. Образцы следует отбирать в емкости из химически стойкого стекла с соблюдением необходимых мер предосторожности. Для предотвращения загрязнения тканевой жидкостью и гемолиза существенно, чтобы отбирались пробы только свободно вытекающей крови. На состав образца влияет и положение человека (или другого крупного животного) в ходе отбора пробы. В положении «лежа» внеклеточная жидкость устремляется в кровеносные сосуды, разбавляя тем самым белки плазмы крови [18]. При этом изменения концентрации определяемых компонентов могут достигать 20% и давать ошибочные результаты анализа.  В большинстве случаев рекомендуется хранить пробы при +4°С (для летучих соединений при -20°С). При необходимости хранения проб длительное время возникает проблема их стабильности вследствие процессов коагуляции. Поскольку негомогенность, вызываемая коагуляцией, может быть серьезным источником ошибок, то к пробе крови следует немедленно после отбора добавить определенное количество антикоагулянта. Естественно, что последний не должен содержать 3В. Надежным способом получения правильных результатов является применение лиофильной сушки образцов.

Отбор замороженного или охлажденного мяса производят из однородной партии [19]. Пробы мяса (без жира) от туш берут кусками массой не менее 200 г в области шейных позвонков, лопатки, бедра, мышц спины. Общая масса пробы 1-2 кг. В таком же количестве отбирают и образцы исследуемых субпродуктов. Каждый образец упаковывают в пергамент или фольгу и хранят до анализа в замороженном состоянии При отборе проб мяса птицы из каждой партии отбирают по три тушки. Аналогично отбирают и мясо кроликов. При необходимости пробы помещают в холодильник и замораживают.
Пробы молока берут после тщательного перемешивания, добиваясь полной однородности и не допуская сильного вспенивания. Из серии точечных проб составляют объединенную - объемом около 1 л. Посуда, в которую помещают пробы молока, должна быть химически стойкой и закрываться крышкой. До начала анализа пробы следует хранить при температуре от +2 до +8°С. При длительном хранении молоко замораживают.

Подводя итог операциям пробоотбора, необходимо отметить, что в целях отбора проб газов и паров наиболее часто применяют режимы аспирации с поглощением паров примеси  в известном и, желательно, минимальном объеме жидкости, а в случае смеси паров и аэрозолей (как и в случае многих жидкостей) - используют активную комбинированную дозиметрию на основе процессов сорбции на какой-либо поглощающей поверхности (или в объеме твердого сорбента) с одновременным поглощением аэрозоля на фильтре.

Для отбора проб жидкости часто применяют как классический способ непосредственного отбора в пробоотборные емкости, так и в принудительный проточный режим с использованием приемов, основанных на динамической сорбции (выделения) примеси из потока жидкости на сорбент или через полупроницаемую мембрану, фильтр и др.

Для отбора проб с поверхностей применяют отделение части (порции или фракции) контролируемого объекта в свободную емкость (с желательным измерением массы или объема образца) или, в ряде случаев, специфические процедуры «смывов» с твердых и других поверхностей, не отделяемых от основной матрицы изучаемых объектов.
Важно, чтобы количественные параметры любой пробы фиксировались достаточно точно (т.е. с минимальной погрешностью измерения), а сам пробоотбор был максимально экспрессным (например, для воздуха обычно не более 20-30 мин, а в рабочей зоне - 15 мин). Поглотительные сосуды и емкости должны герметично подсоединяться к побудителям расхода воздуха (водяным насосам) или просто плотно закрываться (во избежание искажения условий пробоотбора, потери части пробы или ее загрязнения посторонними веществами), а также быть изначально чистыми. Важна также гомогенность (однородность) пробы отбираемого материала (или потока среды). Рекомендуется отбирать несколько одинаковых проб (минимально 2-3, а в рабочей зоне - до 5) в одной и той же точке пробоотбора. Иногда приходится делить взятую пробу на несколько частей для последующих анализов в различных лабораториях или для сохранения (постепенного расходования). В этом случае ее объем или масса должны быть весьма значительными (литры, килограммы). В любом случае количество пробы должно быть достаточным (в соответствии с применяемой методикой анализа).

Все измеряемые характерно гики пробы (масса, объем, время и место отбора), а также исходные климатические и другие рабочие условия, должны тщательнопротоколироваться.

При наличии в среде одновременно нескольких вредных 3В или ФФ допускается, чтобы пробоотбор осуществлялся по отношению к наиболее опасным или характерным компонентам [20]. Именно в этом случае особенно важна предварительная идентификация 3В.

Часто параллельно с пробоотбором проводятся и другие операции, подготавливающие пробу к транспортировке, хранению или к анализу (например, предварительная очистка от примесей или же обогащение пробы искомым компонентом - подробнее см. далее).