1.3. Гидрохимия

Струйные процессы в реке --- специфическое явление. Оно не учитывалось при создании системы мониторинга рек, поэтому наблюдения были организованы на акватории подобно наблюдениям в водоёмах или атмосфере. Теория смешения концентраций вещества не учитывала связи концентрации вещества с изменением массотока в реке, поэтому не требовалось соблюдать правила смешения растворов веществ.

Создатель классической гидрохимии рек О. А.Алeкин [1] описывал наблюдавшиеся неравномерности распределения концентраций вещества по ширине водотока в реках Волге, Каме, Доне, Эльбе, Иллинойсе и Миссисипи после впадения притоков. Многочисленно повторяемое явление могло поставить под сомнение правильность теории смешения, но О. А. Алeкин объяснил, что перечисленные реки излишне широки и имеют  недостаточную глубину. Проблема была закрыта. Сложившаяся научная школа убрала проблемную тему, основанную на сомнении в правильности теории смешения. 

Результат химических исследований пробы воды истолковывают с позиции теории смешения иначе, чем можно толковать с позиции струйной теории (рис. 1.4).

График по методу ВОДГЕО построен на концентрации, рассчитанной по струйному остатку. Это обеспечило сопоставимость результатов, хотя при обычных решениях различие в концентрациях вещества для реки может быть больше трёхкратного. По теории смешения максимальную концентрацию вещества в воде через 100~м от выпуска можно обнаружить на удалении до 1,4~м от берега, а по струйной теории --- только в первой струе (0,1~м). По теории смешения считалось, что проба воды, отобранная на расстоянии 1,35 м от берега, содержит сточные воды, а по струйной теории --- что в пробе совсем нет вещества из сточных вод. Считали, что с увеличением расстояния от выпуска сточных вод , кривая ВОДГЕО, захватывает всё большую ширину реки. Но, как видно из графика, максимальное значение сохраняется только у берега в определяющей струе.

Рис. 1.4. Графики распространения концентрации вещества в речной воде в поперечном сечении водотока по кратности разбавления сточных вод (ВОДГЕО) и по остатку при размывании струй (струйный). Результаты расчёта для расстояния от выпуска, равного 100 м (21 шаг)
 
Струйная теория объясняет неравномерное распределение концентрации вещества в сечении реки незавершённостью процесса размывания последней внедрённой струи и наличием других сохранившихся струй, примыкающих к прибрежной. Проба воды для анализа, отобранная на стрежне[1] большой реки, оказывается вообще за пределом зоны влияния сточных вод. Она содержит воду с концентрациями растворённых и взвешенных веществ, сформированными преимущественно природой. 

1.3.1.  Качество речной воды

Природное качество воды не постоянно и, как правило, не соответствует рыбохозяйственным ПДК. Определение загрязнения речной воды следовало бы сформулировать так: загрязнение --- это ухудшение природного качества воды вследствие антропогенного воздействия.  Для того чтобы такое определение использовать, необходимо знать результаты естественных процессов формирования качества воды в реках. Такие знания в государстве отсутствуют.
Струя сточных вод не загрязняет речную воду, если качество воды в ней не отличается от качества речной воды, несмотря на то, как сама она соответствует (не соответствует) действующим нормам ПДК (второй закон потоков вещества).

Зимний режим сибирских рек совсем не изучен, так как реки покрыты толстым льдом и снегом. Зимнее и экстремально низкое летнее питание рек приближает состав воды к подземным водам, которые не соответствуют рыбохозяйственным нормам, но не губят гидробионтов. Многие исследования приводят к выводу, что оптимальной средой для максимального выхода личинок из икры является среда с повышенным содержанием биогенных элементов и металлов. Так, Е. И. Мелякина установила, что повышение содержания в воде ионов: меди (50 ПДК), цинка (5 ПДК), марганца и железа до 0,05 мг/л  увеличило выживаемость личинок из икры в два раза [20]. Это объясняет, почему рыбы  мечут икру в то время, когда в прозрачной воде установятся повышенные концентрации металлов и биогенных веществ, и в тех местах, где такое состояние воды наиболее полезно. Потомство, возникшее в других местах, обладало худшей выживаемостью и постепенно исчезло. Даже эти краткие заметки дают основание полагать, что рыбохозяйственные нормы должны быть выше действующих ПДК.

В малом водоприёмнике влияние сточных вод на речные соответствует понятию пакета струй с одинаковыми плотностями массотока, расположенного иногда по всей ширине реки. В достаточном водоприемнике также возникает пакет струй одинаковой плотности массотока, но только на части акватории, ограниченной склоном энергии и берегом. В точках акватории, удалённых от пакета, воздействие сточных вод вообще отсутствует.  В остальных случаях  воздействие сточных вод уменьшается в направлении нормали к течению тем быстрее, чем быстрее растёт глубина.

1.3.2. Информация о результатах гидрохимических наблюдений

Расположение точек отбора при мониторинге крупных рек только случайно попадало на пакет струй. Поэтому множество «загрязнений», выявленных при гидрохимическом исследовании или контроле, не выражают истинного загрязнения речной воды. Они часто вызваны не антропогенным воздействием, а природными процессами.

По результатам систематических гидрохимических наблюдений в створе реки рассчитывают средние за год концентрации вещества. Средние концентрации растворённых веществ в р. Енисее выше г. Красноярска в 2006~г. оказались больше  их средних концентраций в створе ниже г. Красноярска, что как бы свидетельствует о процессах самоочищения речных вод в пределах города, что не верно.

Ошибка связана с наличием струи р. Маны в р. Енисее в створе, расположенном выше г. Красноярска. Концентрации всех веществ в её воде сильно отличаются от концентрации вещества в основном водотоке, который состоит из воды, поступающей из водохранилища Красноярской ГЭС. На протяжении 70 км до створа ниже г. Красноярска струя р. Маны практически размыта и на результат не влияет.

Все результаты измерения концентрации веществ не содержат ошибки. К ошибке привёл метод расчёта среднеарифметической концентрации. Возможность ошибки связана с отсутствием у расчётчика критерия оценки результатов вычисления. Таким критерием является закон неубывания массотока в водотоке при росте расхода воды (первый закон массотока) [12].
 Государственная система наблюдения и контроля предлагает для практического использования свод средних концентраций по створу  реки за год.

 Если известен расход воды в реке при каждом отборе проб, то, предположив, что концентрация вещества и расход воды изменяются линейно, распишем формулу для расчёта концентрации, средневзвешенной по расходу массы вещества. Формула  соответствует правилам аналитической химии:

где Ċ - концентрация вещества в речной воде, г/м³; Q_i и Q_(i+1) - расходы воды при отборе проб в моменты i и (i+1), м³/с; C_i Q_i = П_i  --- поток массы того же вещества в момент i отбора пробы воды, г/с;  t_i:t_(i+1) - время между отборами проб, с; M - масса вещества в водотоке, переместившегося за время исследования, г; W - объём речного стока за то же время, м³.
В табл. 1.2 отражена попытка реализации формулы (1.8). В период с ноября по март служба мониторинга не вела наблюдений за рекой, расход воды и концентрация вещества приняты равными нулю. Они не измерены, поэтому при расчёте среднеприведённой концентрации были игнорированы верхние и нижние произведения. Игнорированы и нулевые значения концентрации при расчёте средней.

Результаты вычислений показывают, что величина средней концентрации выше концентрации, рассчитанной по потоку массы на 70~\%. Результат расчета средней концентрации может совпадать с результатом расчёта среднеприведённой только при неизменном расходе воды в период между отборами проб.

Руководящий документ [24] предусматривает применение трёх способов расчёта нормы естественного фона: по связи концентрации с расходом воды, по концентрации на уровне 80 \%-ной обеспеченности и по средней концентрации (табл. 1.3).

В таблице показан фрагмент из отчёта о разработке норм естественного фона для десяти притоков Енисея, выполненного по заданию Енисейского бассейнового водного управления Минводхоза России (СибНИИГиМ, Красноярск, 2004 г.). Из таблицы видно, что средние величины существенно иные в сравнении с величинами, определённым другими статистическими приёмами, что дополнительно иллюстрирует необоснованность расчёта средней концентрации в водотоке.    

Методика расчёта простого среднего была заимствована из практики гидрохимических исследований в водоёмах, где объёмы воды, в которых определяется концентрация, практически не меняются. В реке при каждом измерении расход воды разный и нет оснований для расчёта простого среднего. Результат расчёта средней концентрации содержит существенную систематическую ошибку метода. Ни в моделях, ни при оценке состояния вод не следует пользоваться средними концентрациями.
 
Если цель гидрохимических исследований в реке или в проточном водохранилище состоит в изучении динамики концентрации вещества, то отбор пробы в момент i+1 следует выполнять отступив от места отбора пробы i на расстояние, равное пути воды, проделанному за время между отборами, так как в прежнем месте протекает уже другая вода. В 2003 г. по заданию Енисейского водного управления примерно по такой схеме были выполнены три маршрутных обследования р. Качи (Экспедиция 2003), по данным которых смоделирована  динамика веществ в реке (см. главу 2).
 
1.3.3. Струя в реке

На рис. 1.5 показаны концентрации вещества и их расположение в реке при пользовании методами струйным, А. В. Караушева и Фролова-Родзиллера.
В струйном методе и в методе А. В. Караушева предусматривается разметка акватории на полосы. Каждая полоса воспроизводит равные расходы воды. В струйном методе ширину полосы ставим в зависимость от глубины реки, поскольку рассматриваем реальное строение дна в сечении русла

Рис. 1.3. Распределение концентраций вещества в реке при разных методах расчёта. Наклонная чёрная  линия - дно реки.  Методы: А - струйный, В - детальный турбулентной диффузии, С - смешения. 1 - струя сточных вод, 2 - плотности потока вещества в струях, 3 - фон в реке. b - ширина определяющей  струи, h --- глубина в струе, h^ср - средняя глубина в реке; m - ширина остатка струи сточных вод,  f - придонный слой,  ΔZ- ширина клетки,  max C - средняя концентрация в объёме смешения, называемая максимальной
 
Ширина струи кратна такой глубине, уменьшенной на высоту придонного слоя. Такое решение стало возможным в связи с отказом от применения коэффициента турбулентной диффузии. Теперь шаг процесса не зависит от реки.  А в методе А. В. Караушева ширина струй одинакова на всей акватории, что связано с применением средней глубины (рис. 1.5 В).
 Влияние струи распространяется в ширину водотока ближе к берегу, чем определяется методом турбулентной диффузии.

1.3.4. Струя в водохранилище

В водохранилище струи возникают по трём причинам: гравитации (уклона поверхности), ветра и энергии внедрённой струи. Ветровые перемещения могут накладываться на обычное гравитационное течение, которое размещено на поверхности в районе наибольших глубин, так как несёт в себе наибольшую энергию.
На рис. 1.6 показаны струи, возникшие под суммарным воздействием энергии.

Рис. 1.6  Струи на Братском водохранилище

Изучением процессов смешения воды в водохранилищах занималось множество учёных. Гидравлическая часть процесса довольно хорошо изучена. Но результаты изучения встретились с необходимостью стыковки реального смешения объёмов воды с виртуальным смешением концентраций веществ. Так, Вл. Знаменский [14] экспериментально установил размывание струй в Братском водохранилище, но выразил это в разбавлении. Из рис. 1.7 видно, что разбавление сосредоточено у краёв струй. Дальше экспериментатор выделил широкую зону, где кратность более 800.
Получилось, что смешение на высоком уровне происходит во много раз медленнее. Следовало провести границу, на которой ещё различимо присутствие индикатора. Тогда картина соответствовала бы ступенчатой линии на рис. 1.3, а у берегов сохранялась вода накопленного качества.

Рис. 1.7 Распространение индикатора на фрагменте модели Братского водохранилища по Вл. Знаменскому. Цифры --- величины разбавления
 
Исследователи установили, что струя расширяется при уменьшении глубины водохранилища и сужается при увеличении, что наибольшее смешение объёмов воды происходит в зонах водоворотов.  В связи с многообразием форм русла в водохранилище процессы водообмена частей его объёмов представляют большую сложность и не могут иметь стандартного решения. Эти положения полностью согласуются со струйной теорией.

Примерное распределение  в водохранилище  концентраций вещества согласно струйной теории представлено на рис. 1. 8.  

Рис. 1.8 Схема размывания струи в водохранилище. А --- речная струя, Б --- старое русло реки, В --- спокойное размывание, Г --- водовороты. 1---6 --- отношение концентрации к минимальной в водохранилище

 Объединение в определяющей струе не зависит от процессов водообмена в водохранилище. Если имеется хотя бы малая скорость движения прибрежных объёмов воды, то струя притока или сточных вод расположится вдоль берега и будет размыта в соответствии со струйной теорией.
 
1.3.5 Природное состояние качества воды
 
Первичные данные, полученные при режимных  гидрохимических наблюдениях на достаточных водоприёмниках, не усреднены и не содержат систематической ошибки метода обработки, что позволяет вовлечь их в расчёт фоновых характеристик. Соберём в один массив все результаты гидрохимических наблюдений, выполненных  за десятки лет наблюдений в створе реки (речь идёт о непосредственных результатах измерений, а не о средних величинах). Распределим эти данные по некоторым интервалам и получим частоты повторения их за период наблюдений. График частот показан на рис.1.9.

Рис. 1.9. Частоты повторения концентраций в выделенных интервалах. Концентрации даны прямым жирным шрифтом, частоты --- обычным курсивом. 4,3  --- естественная норма,  мг/л; 2,5 --- 5,2 --- интервал оптимальных концентраций для гидробионтов, мг/л; 48,75 --- средняя частота
 
 Разумно полагать, что интервал концентраций (2,5---5,2 мг/л),  наблюдавшихся в створе реки не менее чем со средней частотой, представляет собой вариант оптимальной характеристики среды для всех гидробионтов, а наиболее часто наблюдаемые концентрации  (в среднем 4,3 мг/л) характеризуют  норму естественного фона. 

По данным, использованным для построения диаграммы, предельная бассейновая норма (ПДКб) не может превышать 5,2 мг/л.  Таким образом, расположение  последовательности концентраций по убывающей величине должно быть таким: максимальное значение, затем  ПДКб, далее --- естественная норма, ПДКб (для свободного кислорода) и, наконец, минимальное обеспеченное значение. В этой иерархии нет места ни стандарту ПДКр, ни стандарту ПДКс.
Бассейновая ПДК не может быть близкой к максимальному значению. Гидробионты выжили в период высоких концентраций потому, что он был кратковременен. Они не выживут, когда период сброса сточных вод будет бесконечно долго загрязнять воду.

Бассейновые ПДК, установленные изложенным способом, гарантируют благополучие гидробионтов и обеспечат свободный ресурс для всех веществ, по которым ведётся наблюдение. При воздействии на речную воду, не вызывающем нарушение установленных норм ПДМ, не будут нарушены природные условия обитания гидробионтов за пределами контрольного створа в реке. 
 
1.3.6 Учёт динамики природных процессов
 
Природные процессы изменения потоков неконсервативных веществ учитываем коэффициентом, который требуется разрабатывать для каждого участка реки. Ранее используемое выражение E^kt следует применять только к веществам из сточных вод, так как неконсервативное вещество заметно разрушается лишь в начале пути, а фоновая струя прошла начальную стадию давно.
Микробные характеристики, поскольку они нормируются в виде концентраций, предлагаем рассчитывать на основе струйного процесса подобно любому веществу. Технически возможно учесть процессы размножения и гибели микробов, если найдутся соответствующие математические зависимости.

Окисление азотов в бассейновом расчёте моделируем перемещением массотока по цепочке потоковых балансов: азот аммонийный --- азот нитритный --- азот нитратный. Этот приём рассмотрим в следующей главе.

Изменение радиоактивности струи в реке выражаем с учётом того, что изменение энергии струи не влияет на радиацию. Здесь постоянна величина  μ = 0,5 = const и известно время (период полураспада) на один шаг, поэтому

где τ  - период полураспада, с; Ψ  - константа, равная 0,85;  U_o - скорость струи радиоактивных сточных вод, м/с; V^г --- скорость речной струи, примыкающей к струе сточных вод в реке, м/с.
Количество периодов полураспада за время движения струи находим по выражению

Радиоактивность $A_x$ струи на расстоянии $X$ при ненулевом радиоактивном фоне определим по формуле

где A_o - радиоактивность сточных вод; A_p--- радиоактивность фона, принимаемая в первом приближении величиной постоянной и увеличивающей суммарную радиоактивность.
Расчётную фоновую концентрацию любого вещества рекомендуем принимать равной естественной гидрохимической норме. Такую концентрацию, вероятно, не требуется соотносить с каким-либо гидрологическим периодом, поскольку определяющая струя не связана с расходом воды в реке.  
 
1.3.7. Характеристика сточных вод
 
Характеристика сточных вод является главным показателем нагрузки на реку. Для расчёта применяем данные, которые получены при соблюдении следующих требований:

--- максимальный часовой расход сточных вод, измеренный в момент отбора пробы сточных вод, коэффициент часовой неравномерности расхода воды;     
                                 
--- годовой расход сточных вод;

--- концентрация вещества при максимальном часовом расходе сточных вод или массоток в час максимального сброса сточных вод. Концентрации веществ должны быть выражены числом, имеющим не менее двух (предпочтительнее --- трёх) значащих цифр. Если количество значащих цифр недостаточно, то точность расчётов не гарантируется.

К расчёту принимаются данные о потоках веществ, когда для их получения  зарегистрирован расход сточных вод в момент отбора пробы воды для анализа.

Состав веществ, подлежащих нормированию, должен соответствовать перечню обязательного контроля.

Не применяем данные о составе веществ в сточных водах из отчётов об использовании воды по форме 2-тп (водхоз), так как из них изъяты фоновые массы веществ, которые на самом деле внедрены в водоток в составе сточных вод.
 
1.3.8 Сжатие информации
 
Стремление учесть все вещества, имеющиеся в воде, значительно усложняет оценку качества воды в реке. В описательной части Государственных докладов о состоянии окружающей природной среды по России и Красноярскому краю приводятся данные только о концентрациях некоторых веществ, как правило в пределах 13-ти. Для более содержательной характеристики воды следовало бы привлекать информацию по 70--80 характеристикам. Но чем обширнее информация, тем труднее выделять общие тенденции или находить показатели, убедительно выражающие состояние воды и изменение его. Проблема сжатия информации подробно рассмотрена в [13]. Для сжатия применён принцип суммации:

где η  - обобщённая гидрохимическая характеристика; j - номер вещества, отнесённого к рассчитываемой группе веществ, z - количество веществ, отнесённых к той же группе; C_j^p - концентрация вещества в речной воде, мг/л; C_j^пд - предельно допустимая концентрация, мг/л.
Массив концентраций как-то разбивается на группы, например, по лимитирующим признакам  вредности (ЛПВ), классам опасности и т.п.

Всего имеется 5 признаков вредности: рыбохозяйственный, токсикологический, санитарно-токсикологический, общесанитарный и органолептический [23], три класса опасности [25]. Обособлены следующие показатели: биохимическое потребление кислорода, взвешенные вещества и свободный кислород. Кроме того, можно объединить все бактериологические показатели, показатели биотические и микробиологические, подключить температуру (аналогично взвешенным веществам) и результат тестирования. Всего получается до 16 обобщённых характеристик воды, вместо 70--80-ти.

Можно пойти дальше и, объявив вещества в разных группах не аддитивными, оценивать воду только по одной, максимальной обобщённой гидрохимической характеристике (ОГХ) [8].
В АСКВод качество воды выражали наибольшим значением ОГХ, например: «Качество воды в реке Каче в створе естественного фона в 13,67 раза хуже рыбохозяйственных норм по токсикологическому ЛПВ».

Такое применение критерия позволяет не рассматривать отдельные вещества и другие ЛПВ, а сразу давать единственную оценку качеству воды.

Наконец, наиболее демократичной оценкой может стать показатель «соблюдение нормы состояния воды». В качестве него предложен результат сравнения фактического критерия качества воды в реке (например, η^факт = 23,25) с естественной нормой (например, η^норм}} = 13,67$) [13]. Информация будет выглядеть так: «В р. Каче в створе выше Стеклозавода качество воды соответствовало норме, а в створе ниже выпуска сточных вод превышало норму на 62 \%, хотя сохранилось на уровне прошлого года». Мы уйдём от химических терминов и выразим состояние воды в терминах, понятных любому пользователю, или с помощью коэффициента соблюдения нормы K_η=1,62, пригодного для управления.

Применение этого способа сжатия информации требует установления перечней веществ для каждого ЛПВ в бассейне реки, не изменяемого в период пользования.
Мы применяли ОГХ при разработке норматива ПДС по условному веществу, для которого ПДК = 1 мг/л. В программном комплексе ГХМодель расчёт ПДС выполнялся в 1986-1999 гг. по условному веществу. Полученная ОГХ распаковывалась по исходной структуре сточных вод (способ распаковки изложен в прил. 2). Результат распаковки концентрации условного вещества отличается от результата прямого счета  в связи с различием между свободным ресурсом для ОГХ и свободными ресурсами для ингредиентов. Несмотря на это, требование норм ПДК для ПДС (ОГХ^доп ≤ 1) выполнялось безошибочно.